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1、,表面活性剂化学及应用,东华大学化学化工与生物工程学院,张 煊,第九章 表面活性剂的洗涤和去污作用,有“工业味精”之称。,最早的表面活性剂肥皂,洗涤作用是表面活性剂应用最早，涉及范围最广，在工农业生产以及人类日常生活中具有重大实用意义的基本作用。实际的洗涤作用常常是除了表面活性剂的表面活性作用还包括助剂的化学作用，酶制剂的生化作用，设备的机械作用以及其它作用的综合效果，所以洗涤过程是非常复杂。,一、洗涤过程 1、三个基本要素（1）基质，即洗涤对象（硬表面和软表面基质）；（2）污垢，即清除对象（液体和固体污垢）；（3）洗浴，即包括洗涤剂和各种洗涤助剂的溶液（洗浴一般为水和烃类）。,2、四种结合力
2、（1）机械结合力污垢粒径减小，结合力增大，当粒径小于0.1m时，就很难去除；（2）静电结合力正负相吸或通过多价金属离子作为阳离子桥相互吸引；wool/water=-48mV cotton/water=-38mV silk/water=-1mV,（3）化学结合力，往往存在于极性污垢、粘土、脂肪酸、蛋白质等与基质上的羟基、羧基、胺基等极性基形成的氢键或离子键；（4）范德华作用力，该结合力存在于一切基质和污垢之间，表现在极性与极性，极性与非极性以及非极性与非极性之间的相互作用。,表面活性剂在洗涤过程中扮演着重要角色：（1）界面吸附作用，降低界面张力，增加固体表面的润湿性；（2）借助机械力及其它作用，
3、将污垢从基质表面去除；（3）利用其增溶、乳化、分散等作用，防止再沾污。,第二节 表面活性剂的洗涤作用,一液体（油性）污垢1润湿作用只要表面活性剂在界面上发生疏水基定向吸附，则 和 都会降低，达一定值时，即洗浴在基质表面的铺展可以自动发生。2液体污垢的卷落作用，一旦铺展自动发生，原来界面张力之间的平衡被打破，油污开始卷缩，并达新的平衡。根据Young方程，各种界面张力与油污在基质洗浴界面的接触角存在如下关系：,即油污在固水界面上的粘附张力，粘附张力越大，油污在固水界面上越润湿，0；反之，粘附张力越小，即SB,cos 0,0,则油污卷落,达180，油污卷缩为油珠而自动从基质表面完全脱落；若 则油污
4、需要借助机械力 才能清除；3.当 则即使 作机械功，仍会有 少量油污残留于基 质表面。,3防止再沾污作用，有两种方法：（1）乳化，即借助表面功，利用表面活性剂在油污洗浴之间的界面吸附，将油污分散在油浴中。乳液是一种热力学不稳定的分散系统，提高油污在洗浴的分散稳定性与乳化剂的选择密切相关（2）溶解，首先是将油污增溶在胶束中，随着增溶量增加，可以形成微乳液。,二固体污垢1固体污垢的润湿，洗浴在固体污垢表面的铺展系数为洗浴取代固体污垢在基质表面的铺展系数也可以表示为洗浴在基质表面的铺展也能自动发生，即基质与固体污垢之间被洗浴渗入而润湿。,2固体污垢的撬离（1）离子型表面活性剂吸附双电层 产生的静电排
5、斥力；（2）非离子型表面活性剂亲水链及 其水化层产生的立体排斥力。这些排斥力会使固体污垢进一 步从基质表面撬离，借助机械 力或直接与基质分离。,3防止再沉积固体污垢被撬离基质表面之后，还可能再沉积。它在洗浴中的稳定分散与其与基质之间的位能曲线有关。图中A态为吸附态，B态为过渡态，而C态为分散状态。E表示去污活化能，,三非水介质中的洗涤（干洗）所谓非水介质主要是轻质烃类及其衍生物，例如正癸烷、1，3二乙基环己烷、1，2，4三甲基苯以及四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等。衣物上的污垢一般分为油溶、水溶和油水均不溶三种。油溶性污垢一般经烃类分散、溶解即可去除。亲水性污垢的去除需借助表面活性剂和少量水，逆
6、胶束增溶。,极性的固体污垢会与表面活性剂的亲水基结合在一起，疏水基指向连续相形成立体能垒，使固体污垢稳定分散，避免在织物表面再沉积。而少量水的存在，可促使织物和极性固体污垢表面水化，有利于上述吸附的发生。干洗用表面活性剂的先决条件是能溶解于有机溶剂。,第二节 影响表面活性剂洗涤作用的因素,一表面活性剂的结构1亲水基阴离子型 非离子型 阳离子型 两性离子型,2疏水基 表面活性剂的碳链越长，表面活性越高，洗涤效果越高;表面活性剂的碳链越长，其TK则越高，其在水中的溶解度越低，洗涤效果降低。以脂肪酸钠为例，在55下洗涤效果以C16为最佳，C18的洗涤效果低于C16与C14；在35时，长链的脂肪酸钠的
7、洗涤效果都降低，唯C12在较高浓度时表现出较高的洗涤效果。,(a)55时，C16的洗涤效果最佳；(b)38时，C12的洗涤效果更佳,R=C10-C18TK=8-56,二基质和污垢的性质1基质的影响不带强电荷的极性基质和非极性基质洗涤的表面活性剂中非离子型的效果比离子型的好。不仅具有较强的表面负电荷，而且，还存在能与非离子型的极性基形成氢键结合的极性基团中阴离子型的洗涤效果优于非离子型。,2固体污垢的影响，通常无论极性还是非极性固体污垢在水介质中往往带负电荷，所以非离子型和阴离子型表面活性剂都具有去污作用。三添加剂的影响添加剂一般除为了提高某种作用而人为配入外，洗涤过程中的一些杂质；例如衣物汗渍
8、中的NaCl，尿素，乳酸等，或者直接采用自然界硬水配制洗浴的Ca2+和Mg2+等也不可避免地影响洗涤效果。,四环境的影响1pH值对洗涤的影响 基质和固体污垢的表面电荷一般中性偏碱条件下的固液界面往往带负电荷，有利于去污。水介质的pH一旦小于7，脂肪酸皂的水溶性会下降，洗涤效果减弱。而许多有机污垢是酸性的，例如乳酸、脂肪酸等。所以，洗涤剂有必要将洗浴pH调整在微碱性。,2温度影响主要是对表面活性剂而言的离子型来讲，洗涤温度一般希望足够高（例如T洗涤TK），表面活性剂在水介质中能充分溶解，从而充分发挥其表面活性作用。非离子型表面活性剂在去除液体油污时，往往在它们的PIT附近洗涤效果最佳。当然，测定
9、油污在洗浴中的PIT并不容易，但有经验规则：若油污分子比非离子型的疏水链长的，则洗浴中的PIT高于非离子型表面活性剂TP，反之亦然。,洗涤剂主要是由表面活性剂和各种助剂配制而成的。一.表面活性剂1阴离子型表面活性剂（1）肥皂（2）烷基苯磺酸盐（3）烷基磺酸钠 2非离子型表面活性剂,第三节 洗涤剂的各种成分及配制,二.助洗剂 协助表面活性剂提高洗涤作用，分有机和无机两类。1有机型助洗剂，一般有三种作用：（1）碱性缓冲作用，维持洗浴的pH7；（2）高价金属离子的螯合作用，软化水；（3）固体污垢的分散作用，防止再沉积。有三聚磷酸钠（STPP），丙烯酸和马来酸的低聚物等。,2无机型助洗剂（1）无机盐常
10、用的有碳酸钠、硅酸钠等。首要作用是增加洗浴的pH值，使基质和污垢尽可能带负电荷，有利洗涤。其次是与洗浴中钙、镁离子反应生成难溶盐，从而软化水。而且，硅酸钠还具有良好的润湿和乳化性能。缺点是往往碱性太强，适用于硬表面的碱性洗涤剂。,（2）合成沸石（NaO(Al2O3)1.3-2.4SiO2H2O），又称为4A型分子筛，是一种绿色助洗剂 离子交换作用；与污垢共沉淀。三酶制剂 酶是一种生物催化剂。洗涤剂中添加酶的目的是协助去除表面活性剂难以去除的污垢。,1蛋白质酶，能将基质上如牛奶渍，蛋液，肉汤等蛋白质污垢水解为低聚肽后，再经水洗去除。2脂肪酶则是将基质上如人的皮脂、食物油渍等脂肪酸三甘油酯分解为甘油和脂肪酸，甘油易溶于水，而脂肪酸易被洗浴卷离去除。,3淀粉酶的作用是将淀粉分解为易溶于水的糖类而去除。4碱性纤维素酶，纤维素酶的作用机理不同，例如碱性纤维素酶能作用棉纤维的非晶区，使纤维素分子与水组成的胶状结构软化，使得一些封闭在纤维素的污垢溶出，去除用一般洗涤剂不能去除的、残留在织物上，使织物泛黄的污垢，提高洗涤效果。,5其它酶制剂，在棉织物精练时，还有需要去除一定的果胶、木质素等，可以借助相应的果胶酶、漆酶来水解去除。四其它助剂1漂白剂；2荧光增白剂；3其它除此之外还有柔软调理剂、泡沫以及填充剂等。,
