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1、第四章 凝固与结晶,4.1 纯晶体的凝固,4.1.1 液态结构,液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。,4.1.2 晶体凝固的热力学条件,自由能,在等压时，dp0，所以可推导得：,由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。,在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为：令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为GV，则 由于恒压下熔化时，式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；Sm 为固体的熔化熵。,在一定温度下，液相到固相转变（凝固）的单位体积自由
2、能变化：,式中，TTm-T，为过冷度。欲使GV 0。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷度（Undercooling or Supercooling)。,4.1.3 形核,晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：1）均匀形核核(Homogeneous nucleation)2）非均匀形核(Heterogeneous nucleation)。,1.均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核,假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化G应为：,在一定温度下，Gv和是确定值，所以Gv是r的函数。当晶胚的半径rr*，晶胚长大
3、，为晶核(Nucleus)。,由,可得晶核临界半径：,由式可知，过冷度T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。,代入,得,形核功为：,将,代入,代入,得,将,A*为临界晶核表面积：,液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。,代入,得,b.形核率,受两个因素控制，即形核功因子（exp(-G*/kT)）和原子扩散的几率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率为:,形核率与过冷度之间的关系如图所示：,对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度。,对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度。,结论：均匀
4、形核的难度较大。,例题：计算铜形核时临界晶核中的原子数。已知：纯铜的凝固温度Tm=1356 K，液体可过冷的最低温度T*=1120 K，熔化热Lm=1628106 J/m3，比表面能=17710-3 J/m2，晶格常数a0=3.61510-10 m。,解：,晶胞体积：VL=a03=4.72410-29 m3,临界晶核体积：,临界晶核中晶胞数目：,铜为面心立方结构，每个晶胞中有4个原子，因此，一个临界晶核的原子数目为692个原子。,2.非均匀形核,由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。,若晶核形成时体系表面能的变化为GS，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中为晶核和器壁的接触角。
5、由于,球冠晶核的体积：,非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时的形核功：,通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。,由于 0 f（）1，所以当=0，完全润湿；当=180，完全不润湿；当 0 180，部分润湿。,非均匀形核与均匀形核之间的差异,非均匀形核可在较小的过冷度下进行。非均匀形核率达到最大值后，结晶并未结束，下降至凝固完毕。,例题：计算铜非均匀形核时临界晶核中的原子数。假设球冠高度h=0.2r，球冠曲率半径r=r*=1.24910-9 m。,解：,晶胞体积：VL=a03=4.72410-29 m3,临界晶核体积：,临界晶核中晶胞数目：,
6、非均匀形核中一个临界晶核所需的原子数目为20个原子，远小于均匀形核时的原子数，因此，可在较小的过冷度下形核。,1.液固界面的构造,4.1.4 晶体长大,晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和非小平面形状两种：,透明水杨酸苯酯晶体的小面形态60,透明环己烷凝固成树枝形晶体60,按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面和光滑界面两种：,杰克逊提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：,是界面原子的平均配位数，是晶体配位数，Gs为界面自由能的相对变化，x是界面上被固相原子占据位置的分数。,液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置(空位)，假设有N个原子随机沉积到具有NT原子位置的固-液界面时，
7、其占据的分数为：x=N/NT界面上空位数(未占据位置分数)为：1-x，空位数为：NT(1-x)。形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化：GS=H-TS=(U+PV)-TSU-TS(1),杰克逊定量模型的推导：,形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)x 和一对原子的键能 的乘积，V：晶体的配位数,：晶体表面的配位数，Lm：摩尔熔化潜热，即熔化时断开1mol原子的固态键所需要的能量，设NT=NA(每摩尔原子数)，是内能变化。,式中,（2）,空位引起组态熵的变化：S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x)(3)因此，引起相应吉布斯自由能的
8、变化为：TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)(4)将(2)，(4)代入(1)式，得：GS=RTmx(1-x)+RTm xlnx+(1-x)ln(1-x)其中，R=kNA=kNT,(5),例如：fcc，=6，V=12,(6),式中,因为,故,（熔化熵）,当2时，界面为微观粗糙界面；当2时，界面呈光滑界面。,a.连续长大（Continous growth),2.晶体长大方式和生长速率,连续长大的平均生长速率由下式决定：,b.二维形核(Two-dimensional nucleation),二维形核的平均生长速率由下式决定：,二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。,c.藉
9、螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation),二维形核的平均生长速率为：,单晶体生长形貌与螺位错,在晶粒相遇前，晶核的半径：式中为晶核形成的孕育期。设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：,4.1.5 结晶动力学及凝固组织,1.结晶动力学,形核率定义：,定义一个假想的晶核数(ns)作为真实晶核数(nr)与虚拟晶核数(np)之和：在t时间内假想晶核的体积：令，则由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，故得:,令在时间dt内单位体积中形成得晶核数dP，于是：dnr=VudP dns=VdP如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得：
10、,合并二式，得,解为,约翰逊-梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程,式中，,已转变体积分数。,假定G与N均与时间无关，即为常数，而孕育时间很短以致可忽略，则积分可得：,代入，得,当N与时间相关时，考虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到：,上式称为阿弗拉密（Avrami)方程。式中n称为阿弗拉密指数，一般取值在14之间，式中k为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程。,纯晶体凝固时的生长形态不仅与液固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况。,2.纯晶体凝固时的生长形态,(1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状；(2)若是祖糙界面结构的晶
11、体，其生长形态呈平面状；,a.在正的温度梯度下的情况,晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。,b.在负的温度梯度下的情况,材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。,a.增加过冷度,凝固后细晶的获得,3.凝固后的晶粒大小控制,由约翰逊-梅尔方程可导出在 t 时间内形成的晶核数 P(t)与形核率 N 及长大速率 vg 之间的关系：,N越大，晶粒越细；vg越大，晶粒越粗。,同一材料的N和取决于过冷度，,继续长大时，,以螺型位错长大时，,过冷度越大，晶粒越细。,b.加入形核剂,接触角越小，形核剂对非均匀形核的作用越大。,W越小，越小，即要求基底与形核晶体具有相近的结合键类型，且与晶核相接的晶面具有相
12、似的原子配置和小的点阵错配度。,a：晶核的相接晶面上的原子间距；a1：基底相接面上的原子间距。,加入不同物质对纯铝不均匀形核的影响,c.振动促进形核,振动使形核增殖。过冷液态金属在受到剧烈振动时，开始结晶。,a)垂直提拉法（籽晶法）,1.单晶的制备,制备大单晶的主要方法。,4.1.6 凝固理论的应用举例,在液体中利用容器的特殊形状形成一个单晶。,b)尖端形核法(Bridgman technique）,2.非晶态金属的制备,物体的体积随温度的变化关系,材料的Tm-Tg间隔越小，越容易转变成玻璃态。金属的Tm-Tg间隔很大，尤其高熔点金属的间隔更大，故一般的冷却速度是不易使金属获得非晶态。,4.2
13、.1 固溶体的凝固理论,4.2 二元合金的凝固理论,1.正常凝固,wS：平衡凝固时固相的质量分数；wL：液相质量分数。,将成分为w0的单相固溶体合金的熔液置于园棒形锭子内由左向右进行定向凝固，在平衡凝固条件下，则在任何时间已凝固的固相成分是均匀的，其对应该温度下的固相线成分。凝固终结时的固相成分就变成w0的原合金成分。,现以五个假设条件来推导固镕体非平衡凝固时质量浓度s随凝固距离变化的解析式：,液相成分任何时都是均匀的；液-固界面是平直的；液-固界面处维持着这种局部的平衡，即在界面处满足k0为常数；忽略固相内的扩散；固相和液相密度相同。,设圆棒的截面积为A，长度为L。若取体积元Adx发生凝固，
14、体积元的质量为dM，其凝固前后的质量变化：,L，s分别为液相和固相的质量浓度。,由质量守恒可得：,忽略高阶小量dL，整理后得：,两边同除以固相(或液相)的密度，因假设固相和液相密度相同，故,并积分有：,称为正常凝固方程。,因为最初结晶的液相质量浓度为o(即原合金的质量浓度)，故上式积分下限值为o，积分得,由于,所以,2区域熔炼,设原材料质量浓度为0，均匀分布于整个圆棒中。令横截面积A1，所以单位截面积的体积元的体积为dx，凝固体积的质量浓度 sk0L，式中L为液体的质量浓度，其所含的溶质质量为sdx或k0Ldx，而,当熔区前进dx后，液体(熔区)中溶质质量的增量dm为,上式中A为待定常数。在x
15、=0处，熔区中溶质质量m=0l，所以,移项后积分，,把A代入原式中，整理可得：,上式为区域熔炼方程，表示经过区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度。,当k01时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称区域提纯。,3.表征液体混合程度的有效分配系数ke,为了表征液体中的混合程度，需定义有效分配系数ke：,由扩散和对流造成的总通量为:,对上式的z偏导数，并由推导菲克第二定律时的前续方程,可得：,初始过渡区建立后，边界中的溶质量将相对地保持不变，可假设,因此，描述边界层中的溶质浓度L的二阶偏微分方程变为二阶常微分方
16、程，因而，L(z,t)变为L(z)，并有,其通解为：,当z=0时，L=(L)i，由,这里忽略进入固体中的扩散，则得,整理后，得,可得：,对 式求导，并由z0可得,将其和 代入,整理可得,当z=(边界层厚度)时，L=(L)B，将其和代入,所以：,将其代入，则得,将待定系数P1和P2代入 整理可得：,当Z0时，L=(L)i，上式变为,由于固一液界面建立起局部的平衡，所以 而由有效分配系数的定义 将它们代入上式，最终得到有效分配系数ke的数学表达式,当k0取某定值时：,(1)当凝固速度极快时，R，则ke=1，由此表明(s)i=(L)B=0,(2)当凝固速度极其缓慢，即R0时，则 e(-R/D)1，即
17、ke=k0,(L)i=(L)B=0，属于完全混合状态。,(3)当凝固速度处于上述两者之间，即k0ke1时，属于不充分混合状态。,区域熔炼方程,正常凝固方程,4.合金凝固中的成分过冷,热过冷：当液态金属中的实际温度低于凝固温度(Tm)时，引起的过冷。,成分过冷：界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷。取决于液-固界面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布。,a.成分过冷的概念,液体完全不混合时（ke=1）液-固界面前沿溶质浓度分布：由边界条件知：z=0，L=0/k0z=，L=0代入,获得待定系数P1和P2，由此得到：,同除以合金，可得：,b.产生成分过冷的临界条件,因
18、为,假设k0为常数，则液相线为直线，其斜率用m表示。由图7.76(a)可得：TL=TA m wL,故,设界面温度为Ti，液体中自液固界面开始的温度梯度为G，则在距离界面为z处的液体实际温度T T=T1+GZ,于是,因此,显然，只有在TTL，即实际温度低于液体的平衡凝固温度时，才会产生成分过冷。,成分过冷产生的临界条件为,对 求导,得,故成分产生的临界条件:,产生成分过冷的条件是,于是有,c.成分过冷对晶体生长形态的影响,根据,已知D10-9m2/s，m1/w，R2.510-5m/s，若k0=0.1，w=1%，则G1.85105/m；若w=0.01%，则G1850/m；若k0=0.4，则G 3.
19、75104/m和G375/m,4.2.2 共晶凝固理论,1.共晶组织分类及其形成机制,按共晶两相凝固生长时液固界面的性质，可将共晶组织分为：(1)金属金属型(粗糙粗糙界面)。(2)金属非金属型(粗糙光滑界面)。(3)非金属非金属(光滑光滑界面)。,a.金属金属型共晶,形成层片状还是棒状共晶，虽然在某些条件下会受到生长速率、结晶前沿的温度梯度等参数的影响，但主要受界面能所控制，取决于下面两个因素：,(1)共晶中两组成相的相对量(体积百分数)如果层片之间或棒之间的中心距离相同，并且两相中的一相(设为相)体积小于27.6时，有利于形成棒状共晶；反之有利于形成层片状共晶。,设棒的半径和片的厚度均为r，
20、长度为l，根据相棒状排成六方阵列，可计算出棒状共晶的六边形体积为,其中,-相界面积为,设层片状共晶与棒状共晶的体积相同，由此可解出层片状共晶的宽度x：,由此得到层片状共晶-相界面积为,若棒状共晶组织中-相界面积小于层片状共晶，即,得,根据上述不等式可得体积分数为,当相(或相)体积分数小于27.6时，有利于形成捧状共晶；反之，当相(或相)体积分数大于27.6时，有利于形成层片状共晶组织。,(2)共晶中两组成相配合时的单位面积界面能。要维持这种有利取向，两相只能以层片状分布。,共晶合金结晶时，并非是两相同时出现，而是某一相在熔液中领先形核和生长，称为领先相。设领先相为，首先相在TE过冷度下从液体中
21、形核并长大。,凝固速度R与层片间距之间的关系为：,式中k为常数，因不同合金而异。由此可见，过冷度越大，凝固速度越大，层片间距越小，共晶组织越细。,共晶的层片间距显著影响合金的性能，可用霍尔佩奇公式来表示：,b.金属非金属型共晶,2.层片生长的动力学,当共晶合金凝固时，释放出来的单位体积自由能为：,式Sf中是单位体积共晶液体的凝固熵，而TE为共晶凝固时液固见面前沿液体的过冷度。,当界面推进dz后，可得,若假定所有释放出来的自由能都用来产生-界面，得到：,因为,共晶反应所能获得的自由能可分成两部分：,代入,得,由液相的斜率计算得：,扩散浓度差与界面移动速度之间的关系由片排出的B原子通量为,为了简化
22、计算，视与片的侧向扩散主要发生在Y方向上，由此作出的一级近似可得,式中，为与相前沿液体中的平均浓度差；s0/2为扩散距离。,将 用过冷度表示,在稳态下，J(排出)J(扩散)，由此可得,两边同除以合金的体积质量整理可得,由 可得,代入 和,得,将上式改写为下列形式：,式中，常数,层片间距s0的取值应使界面处的过冷度为最小，根据这一最佳化原理，对上式求极值得最佳值,将 以及 代入,得到界面移动方程：,改写为：,3.共晶界面的稳定性,a.纯二元共晶,金属-金属型共晶：TE0.02，不会产生明显的成分过冷，在正的温度梯度下，平直界面是稳定的，一般不出现树枝晶。金属-非金属型共晶：TE=12，在较小的温度梯度下，产生明显的成分过冷，可能形成树枝晶。,b.含杂质的二元共晶,杂质量较少：成分过冷不大，使直界面变为胞状，与单相固溶体长大方式相似，层片倾向于垂直液-固界面生长。杂质量足够多：可形成树枝晶。,c.二元伪共晶,伪共晶组织形成时，平直界面稳定性的数据可根据,伪共晶的成分：,得到,
