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1、,第二章 化学键与分子结构,主要内容 化学键的属性 取代基效应（诱导效应、共轭效应和场效应）前线轨道理论芳香性和休克尔规则,一.化学键的属性,键长是形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达到平衡时的距离的距离，一般为0.1-0.2nm 键能是化学键形成时放出的能量或化学键断裂时吸收的能量，可用来标志化学键的强度,键的偶极矩用正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离乘积=qd来表示；可衡量键的极性。,方向：从正电荷指向负电荷；,多原子分子的偶极矩是分子中各键的偶极矩的矢量和。,=0,0,键的极性,例题：比较二氯甲烷和三氯甲烷的偶极矩的大小？,二.取代基效应,取代基效应：取代基不同而对分子性质产生不同
2、的影响。取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。,诱导效应,由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。,诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变
3、化。这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。如：K104-氯代丁酸 14.0-氯代丁酸 0.89-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155,诱导效应的强度 主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。-I效应：F OH NH2 CH3 F Cl Br I OR SR SeR；+I效应：O-S-Se-Te-,中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。-I效应：+I 效应：O-OR不饱和程度增大，吸电的诱导效应增强。=O
4、OR N=NR NR2,当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。,正常状态(静态)试剂作用下的状态,动态诱导效应与静态诱导效应的区别（1）引起的原因不同。静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效应，而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。（2）对化学反应的影响不同动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。而静态诱导
5、效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。,动态诱导效应的比较,（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。如：Id：I Br Cl F TeR SeR SR OR,(2)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。Id：CR3NR2ORF,(3)如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的
6、递增而增强。Id：O-OR+OR2；NR2+NR3;NH2+NH3,诱导效应对反应活性的影响,对反应方向的影响例 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。Cl3CCH=CH2+HCl Cl3CH2CH2Cl 在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。,2.对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进行。,
7、3.对反应速率的影响,例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO,4.对化学平衡的影响,例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。,例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀
8、水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。,由于原子间电负性不同，引起分子中电子密度分布的不均衡，通过共轭键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。,2.共轭效应（conjugative effects）,共轭效应的主要表现：（1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均（2）共轭体系的能量降低。各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。随着共轭链增长，吸收光谱的波长
9、移向波长更长的区域，进入可见光区。颜色 最大吸收峰波长（nm）丁二烯 无 217己三烯 无 258辛四烯 淡黄 298蕃茄红素 红色 470,共轭效应与诱导效应的区别,（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。,共轭效应的相对
10、强度,C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。通常将共轭体系中给出电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。+C效应 C效应,（1）+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：NR2 OR F 在同一族中随原子序数的增加而减小。如：F Cl Br I；OR SR SeR TeR；O S Se Te 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：O OR O+R2,（2）-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。如：=O=NH=CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即
11、与碳原子差别变大，使键与键的重迭程度变小，故-C效应变弱。如：C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的-C效应。如：=N+R2=NR共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。,动态共轭效应,动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。例1,3-丁二烯在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。,动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。静态共轭效应是一种永久效应，对化
12、学反应有时可能会起阻碍作用。与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往起主导作用。例如氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。=1.86D=1.70D,共轭体系的分类,按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括-共轭体系、p-共轭体系、-共轭体系和-p共轭体系等。1、-共轭体系（1）-共轭体系，是指由轨道与轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。这些体系中参与共轭的原子数与电子数相等。如：CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=CHCH=CH 2 缺电子共轭体系：CH 2=CH-CH2+C 6 H 5CH2+多电子共轭体系：CH 2=CHCH
13、 2 CH 2=CHCH=O,2、p-共轭体系 具有处于p轨道的未共用电子对的原子与键直接相连的体系，称为p-共轭体系。如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与键中的p轨道对称轴平行时，电子发生离域。问题 羧酸具有酸性，苯酚与醇明显不同，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱？,3.超共轭体系 发生在重键和单键之间，如有些键和键、键和p轨道、甚至键和键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。,问题 当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔仲伯。(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H-,对苯环在亲电反应中活性的影响如何？
14、,进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。CH3 CH3CH2（CH3)2CH-(CH3)3C-H-溴化 340 290 180 110 1硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1,烷基碳正离子稳定性顺序 321CH3+烷基自由基的稳定性顺序 321CH3 烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的CH键的数目而定，随着C H键数目的增多，超共轭效应增强。如：,共轭效应与反应性,1.对化合物酸碱性的影响 羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有一定
15、的酸性。三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。,如 烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-共轭作用。醇 烯醇负离子 如 由于p-共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。,2.对反应方向和反应产物的影响 在,-不饱和羰基化合物分子中，C=O与C=C形成共轭体系，对反应方向和反应产物带来很大影响，使这些醛、酮具有一些特殊的化学性质。如丙烯醛与HCN主要发生1,4加成。插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭效应的缘故。,3.对反应速度的影响,分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为
16、场效应（field effects）。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。,3.场效应,例1邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。,例2顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。pKa1 3.03 1.92 pKa2 4.34 6.59 由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。
17、,例3下列化合物（1）比（2）的酸性弱，也只能由场效应解释。（1）（2）,4.空间效应,分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。,例1联苯的邻位有较大的取代基时，常常因空间效应的干扰而使键的自由旋转受阻，呈现了对映异构现象。图1-4 6，6-二硝基-2，2-联苯二甲酸的对映异构体,例2卤代烷在乙醇解的SN2反应中，随着R体积的大小不同，对乙氧基从背面进攻的难易，由于空间阻碍不同而反应速度各异。,三 前线轨道理论,前线轨道和前线电子(福井谦一
18、提出）获1981Nobel奖,已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。,2.前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重
19、要作用。,分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。（R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出）,二 分子轨道对称守恒原理,获1981Nobel奖,四、Hckel规则和非苯芳香体系,Hckel规则：具有平面结构的环状共轭多烯烃（或离子），分子中电子数符合4n2（n=0,1,2,3.），则该多烯（或离子）具有芳香性。,具有芳香性化合物的特点：(1)必须是环状的共轭体系；(2)具有平面结构：共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm）(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；环上的电子能发生电子离域，且P电子数符合4n+2,环多烯烃及其离子的分子轨道能级和基态电子构型,
