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1、1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 1789年，B.M.Tassert发现分子加合物Co(NH3)6Cl3 1893年，Werner提出“络合理论”1930年，Pauling 提出配位键理论 1929 年，H.Bethe 提出晶体场理论 X-射线晶体衍射技术的产生积极促进配位化学的发展 如今，与催化、材料化学、生物化学、药物化学等多学 科交叉发展,配位化学的发展,1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物配位化学的,配合物在生物化学中的广泛应用,引入：,人体内胰岛素,锌的配合物,植物的固氮作用,铁、钼的配合物,植物光合作用,镁的配合物,维生素B12,钴的配合物,人体血液中传
2、送氧气的血红蛋白,铁的配合物,配合物在生物化学中的广泛应用引入：人体内胰岛素锌的配合物植物,血红蛋白,H2O,O2,血红蛋白血红素H2OO2配位中心CO煤气中毒,顺铂(Cisplatin),卡铂,奥沙利铂,奈达铂,乐铂,铂类抗癌药物,配位化合物在药物化学中的应用,顺铂(Cisplatin)卡铂奥沙利铂奈达铂乐铂铂类抗癌,第4章 配位化合物 Coordination Compound,4.1 配位化合物的基本概念（定义、组成、命名）4.2 价键理论（杂化类型、配位数、空间构型）4.3 晶体场理论（八面体场）,第4章 配位化合物 Coord,1,配位化合物的组成,2,3,配位化合物的定义,配位化合
3、物的命名,4.1 配位化合物的基本概念,1配位化合物的组成23配位化合物的定义配位化合物的命名4.1,CuSO4溶液+过量氨水,CuSO4溶液+过量氨水,CuSO4溶液+过量氨水,CuSO4溶液+过量氨水,无NH3,CuSO4溶液+过量氨水 CuSO4溶液+过量氨水 CuSO,什么是配合物？,提供电子,提供空轨道,SO42-,离子键,什么是配合物？提供电子提供空轨道SO42-离子键,配合物的定义,由一定数目的含有孤对电子的分子或离子与具有空间轨道的原子或离子之间以配位键结合而成的结构单元称为配离子或配合分子，含有配离子或配合分子的化合物称配合物(coordination compound)。,
4、配离子：L M,配位键,配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别,配合物的定义由一定数目的含有孤对电子的分子或离子与具有空间,Cu(NH3)4 SO4,内界(inner sphere)：配位单元外界(outer sphere)：与内界电荷平衡的相反离子,配合物的组成,中性配合物（配合分子）没有外界，如：Fe(CO)5,配位原子,Cu(NH3)4,中心离子：,具有能接受孤对电子的价层空轨道,一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元素金属离子居多，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+等；,少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子，如BF4-、SiF62-，其中的B3、Si4,也有中性原子，如Ni
5、(CO)4中的Ni等。,配位体：,含有孤对电子的分子或离子,配体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结合的原子称配位原子，如NH3分子中的N原子，H2O分子中的O原子。,中心离子：具有能接受孤对电子的价层空轨道一般多为带正电荷的阳,常见配体和配位原子,配体配位原子NH3，RNH2，NCS-N H2O，OH,两可配体,NO2-,SCN-,两可配体配合物实例Ag(SCN)2Fe(NCS)6,第4章配位化合物课件,单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。如：NH3、OH、X、H2O、等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如：乙二胺（简写为en）,根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配
6、体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配体。,N,(吡啶),单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。根据一个配体中所含配位,双齿配体：,H2NCH2CH2NH2,M,乙二胺(en):,草酸根:,四齿配体：,氨基三乙酸根:,NCH2COO-,CH2COO-,CH2COO-,双齿配体：H2NCH2CH2NH2M乙二胺(en):草,乙二胺四乙酸根(EDTA),六齿配体,乙二胺四乙酸根(EDTA)六齿配体,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。,螯合物：一个中心离子与多齿配体成键，形成环状结构。,Cu(en)22+Co(en)33+Ca(edta)2-,简单配合物：一个中心离子，每个配体
7、均为单齿配体。螯合物：一个,配位数,与中心原子直接以配位键结合的配位原子的总数称为该中心原子的配位数。,中心原子的配位数与配体的齿数有关。若配体是单齿的，配位数配体的数目，如Cu(NH3)42+中，配位数是NH3分子的数目4；若配体是多齿的，配位数配体的数目齿数，如 乙二胺是双齿配体，在Pt(en)22+中，Pt2+的配位数为 22=4。,配位数与中心原子直接以配位键结合的配位原子的总数称为该中心原,配位数的影响因素,中心离子中心离子半径越大，配位数越大；中心离子电荷增加，配位数增加。配位体配位体体积越大，配位数越小；配位体的电荷越高，配位数越小。外界条件配位体浓度越大，配位数越大；温度越高，
8、配位数越小。,配位数的影响因素中心离子,配合物的命名,配离子的命名顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）配体名称“合”字中心离子名称中心离子氧化数（加括号：用罗马数字、注明）。较复杂的配体常用圆括号（）括起来以免混淆例如：Cu(NH3)42+Cr(en)33+,四氨合铜()配离子,三(乙二胺)合铬()配离子,配合物的命名 配离子的命名四氨合铜()配离子三(乙二胺,若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑点“”分开。各配体命名的顺序按以下规则：无机配体在前、有机配体在后；cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯二(三苯基磷)合铂(II)先离子后中性分子；KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II
9、)酸钾同类的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑,同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的配体排在前面；Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II),同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的配体排在前面；,配合物的命名 服从一般无机化合物的命名原则：在含配离子的化合物中，命名时阴离子
10、名称在前，阳离子名称在后。,配合物的命名,若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如H2SiF6称为六氟合硅()酸；若配合物的外界是OH，叫做氢氧化某，如Ag(NH3)2(OH)称为氢氧化二氨合银()；若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某，如K2PtCl6称为六氯合铂()酸钾；若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某，如Cu(NH3)4SO4称为硫酸四氨合铜()。若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，如Ag(NH3)2Cl称为氯化二氨合银()。,若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如H2SiF6称为六,例题：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数,Co(NH3)63+,六氨合钴（
11、）配离子,NH3,配体：,，配位原子：,N,配位数：,6,例题：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数C,六氯合铂（）酸,H2PtCl6,K4Fe(CN)6,六氰合铁（）酸钾,CN-,配体：,，配位原子：,C,配位数：,6,Cl-,配体：,，配位原子：,配位数：,6,Cl,六氯合铂（）酸H2PtCl6K4Fe(CN)6六氰,配合物的化学键理论主要有四种：1.价键理论 2.晶体场理论 3.配位场理论 4.分子轨道理论,配合物的化学键理论主要有四种：,1,杂化类型、配位数与空间构型,2,3,价键理论的要点,价键理论的应用,4.2 配位化合物的价键理论,1杂化类型、配位数与空间构型23价
12、键理论的要点价键理论的应用,价键理论要点,中心离子（或原子）与配体以配位键结合。中心离子：提供空轨道；电子受体(acceptor)配体：提供孤对电子；电子给体(donor)中心离子提供的空轨道是经过杂化的。杂化类型由M的价电子构型和L的种类、数目决定。配合物（配离子）的空间构型取决于中心离子的杂化方式。,价键理论要点中心离子（或原子）与配体以配位键结合。,杂化类型、配位数与空间构型(见书P96表4.4),2,4,4,6,sp,sp3,dsp2,d2sp3 or sp3d2,杂化类型、配位数与空间构型(见书P96表4.4)2446s,配位数与杂化类型及空间构型关系,配位数与杂化类型及空间构型关系
13、,ML2配合物：,Ag(NH3)2+,Ag+：4d10,Ag+,Ag(NH3)2+,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形,ML2配合物：Ag(NH3)2+Ag+：4d10Ag+,Ni(Cl)42,Ni2+(3d8)：,Cl-作用弱，d电子不重排，然后用外层空轨道进行杂化,ML4配合物：,Ni(Cl)42 的空间构型为四面体型,3d4s4pNi(Cl)42 Ni2+(3d8)：Cl-,Ni(CN)42,Ni2+(3d8)：,在CN-作用下，d电子重排,然后空d轨道进行杂化,Ni(CN)42 的空间构型为平面四边形,Ni(CN)42 Ni2+(3d8)：3d4s4p在CN,FeF63,Fe3+(3
14、d5)：,3d,4s,4p,sp3d2杂化,F的配位作用较弱，利用4s、4p、4d轨道杂化,4d,ML6配合物：,3d,FeF63的空间构型为八面体,FeF63,3d,4s,4p,d2sp3杂化,Fe(CN)64-,Fe2+(3d6)：,在CN-作用下，d电子重排后，空轨道进行杂化,Fe(CN)64-的空间构型为八面体,3d4s4pd2sp3杂化Fe(CN)6,根据中心原子提供的d轨道是内层还是外层的，可以分为内轨型和外轨型。,中心离子的内层空轨道参与杂化，与配体成键，形成的配合物称为内轨型配合物。,中心离子的d电子排列不变，仅用原有的外层空轨道与配体成键，形成的配合物称为外轨型配合物。,根据
15、中心原子提供的d轨道是内层还是外层的，可,内轨型：配位键共价性较强外轨型：配位键离子性较强配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型,内轨型配合物与外轨型配合物的区别：,内轨型：配位键共价性较强内轨型配合物与外轨型配合物的区别：,同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外轨型配合物,CN、CO、NO2 等易形成内轨型（d电子重排）强场配体,X、OH 等易形成外轨型（d电子不重排）弱场配体,同一中心离子由于配体的影响可能分别生成内、外,内外轨型的决定因素,中心离子的价电子,若中心离子为d9d10型，只能形成外轨型配合物，如Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子；若中心离子为d1d3
16、型，易形成内轨型配合物，如Cr3+等离子；若中心离子为d4d8型，二种类型的配合物均有可能形成，具体采用何种方式与配位原子的性质有关，如Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni2+等离子。,内外轨型的决定因素 中心离子的价电子若中心离子为d9d10,例如：Zn(CN)4 2-，外轨型，sp3杂化；Cr(H2O)6 3+，内轨型，d2sp3杂化；,例如：,配位原子的电负性,若配位原子的电负性较强，如F、Cl、OH等弱配体，易形成外轨型配合物；若配位原子的电负性较小，如CN、CO、NO2等强配体，使d电子重排，易形成内轨型配合物；若NH3、H2O等中等配体，则内、外轨型配合物均可形成，结合实验数据判定。
17、,配位原子的电负性若配位原子的电负性较强，如F、Cl、O,例如：NiCl42-Ni(CN)42-,sp3杂化外轨型正四面体,dsp2杂化内轨型平面正方形,例如：sp3杂化dsp2杂化,价键理论的应用,判断配合物的空间构型,判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法,根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子杂化类型；写出中心离子电子排布；根据中心离子价电子和配位原子电负性，进一步判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。,价键理论的应用判断配合物的空间构型判断中心离子杂化类型及配,例题：Zn(CN)4 2-：Cr(H2O)6 3+：NiCl42-：Ni(CN)42-：,外轨型，sp3杂化，四面体；,
18、内轨型，d2sp3杂化；八面体；,外轨型，sp3杂化；四面体；,内轨型，dsp2杂化；平面正方形。,例题：外轨型，sp3杂化，四面体；内轨型，d2sp3杂化；,配合物的磁性（价键理论的实验依据）,物质的磁性通常用磁矩()来表示:(磁天平测出）,：磁矩，单位：波尔磁子(B.M.)n：单电子数,配合物的磁性（价键理论的实验依据）物质的磁性通常用磁矩(,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,例如：Ti(H2O)63+：Ti3+，3d1，=1.73，n=1K3Mn(CN)6：Mn3+，3d4，=3.18，n=2K3Fe(CN)6：Fe3+，3d5，=
19、2.40，n=1,n 0 1,外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数相对较多，较大,内轨型配合物：中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小,故可用磁矩的降低判断内轨型配合物的生成,对于同一中心离子得到的内、外轨型配合物：,外轨型配合物：中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数相对,例题：Co(NH3)63+的=0 B.M，判断该配离子的空间构型，中心离子所采用的杂化轨道和内、外轨类型。,Co3+:3d6,=0 B.M，推出n=0，即单电子数为零，3d上的6个电子全部配对。所以Co3+的杂化类型为d2sp3，内轨型,解：,配位数为6，空间构型为八面体,例题：Co3
20、+:3d6=0 B.M，推出n=0，即单电子,判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法,根据配位数=杂化轨道数，初步判断中心离子杂化类型；写出中心离子电子排布；值未知，根据中心离子价电子和配位原子电负性，确定内、外轨型，再判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。3.值已知，先判断成单电子数，确定内、外轨型，再判断中心原子杂化类型及配合物空间构型。,判断中心离子杂化类型及配合物空间构型的方法根据配位数=杂化轨,优点：,缺点：,直观明了，使用方便；解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。,不能定量解释成键电子的能量问题；不能定量解释配合物的稳定性；无法解释配合物的颜色。,配合物价键理论的优、缺点,优
21、点：缺点：直观明了，使用方便；不能定量解释成键电子的,4.3 晶体场理论(CFT),晶体场理论的基本要点,1,八面体构型的配合物,2,3,晶体场稳定化能（CFSE）,晶体场理论的应用,4,4.3 晶体场理论(CFT)晶体场理论的基本要点1八面体构,晶体场理论的基本要点,中心离子M与配体L之间的结合力是静电引力。中心离子是带正电的点电荷，配体是带负电的点电荷。配体形成的晶体场对中心离子M的价电子层中的d电子产生排斥作用，使中心离子M的d轨道发生能级分裂。分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,晶体场理论的基本要点中心离子M与配体L之间的结合力是静电引,第4章配位化合
22、物课件,八面体构型的配合物,在八面体构型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体(octahedron)场。,八面体场中d 轨道与配体间的作用：,八面体构型的配合物 在八面体构型的配合物中，6个配位,第4章配位化合物课件,自由离子,球形对称场,八面体场中d轨道能级分裂,八面体场,自由离子球形对称场八面体场中d轨道能级分裂八面体场,分裂能,在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高能级同最低能级间的能量差叫做分裂能，以表示。,对八面体场，用o或10Dq表示它的分裂能，即：,E(eg)E(t2g)=10 Dq2E(eg)+3E(t2g)=0,E(eg)=6 Dq E(t
23、2g)=-4 Dq,Note：不同的配合物的o或Dq值不同,分裂能 在晶体场理论中，把d轨道分裂后，最高,影响o的因素（中心离子、配位体、晶体场）,中心M离子：电荷Z增大，o增大;主量子数n增大，o增大。Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200,影响o的因素（中心离子、配位体、晶体场）中心M离子：电荷,配位体的影响:光谱化学序列,CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63 o/cm-1 13
24、000 18600 22900 34000,各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,一般 H2O以前的各种配体称为弱场配体NH3以后的各种配体称为强场配体,配位体的影响:光谱化学序列 CoF63-,晶体场类型的影响,晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，且值也不同。,t 4/9o,晶体场类型的影响 晶体场不同中心离子d轨道的分,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理,电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。,电子成对能由中心离子的结构决定，与配体无关。,八面体场中中心离子的d电子分布,排布原则：能量最低原理电子成对能(P)：电子成对能由中
25、心离,强场配体：o P，电子优先成对占据t2g轨道，表现为低自旋。,弱场配体：o P，电子先分别占据不同轨道，表现为高自旋。,高自旋配合物稳定性差低自旋配合物稳定性好,强场配体：o P，电子优先成对占据t2g轨道，表现为低,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布d电子数弱场配体强场,5.26,例题：,5.26例题：,5.26,5.26,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,CFSE=Eo-Es,晶体场稳定化能(CFSE),晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所,CFSE=(-4n1+
26、6n2)Dq+(m1-m2)P,晶体场稳定化能(CFSE)的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P晶体场稳,八面体场的CFSE,八面体场的CFSE,Note：不同配合物的10Dq值不同；成对能的大小只与中心离子有关，而与配位体无关；晶体场稳定化能为0，不能理解为该离子形成的配合物没有稳定性，因为还存在静电引力，稳定化能是配合物的额外稳定性。,Note：,解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 晶体场理论的应用,配合物的颜色,例如：Ti(H2O)63+,吸收 h,d-d跃迁,吸收光=492.7（
27、nm)绿色光,Ti(H2O)63+显紫色,配合物的颜色例如：Ti(H2O)63+吸收 hd-d跃,吸收颜色与显示颜色为互补色,吸收颜色与显示颜色为互补色,第4章小结,配合物的基本概念组成（中心离子、配位体、配位原子、配位数）命名,配合物的价键理论配合物的空间构型和中心离子的杂化类型（重点掌握配位数为4、6的空间构型和杂化类型）计算磁矩判断内、外轨型，推测稳定性,第4章小结配合物的基本概念配合物的价键理论,配合物的晶体场理论写出八面体场中中心离子的d电子分布计算CFSE判断高、低自旋学会用该理论推测配合物的稳定性和磁性,熟练写出第四周期过渡金属的价电子排布,配合物的晶体场理论熟练写出第四周期过渡金属的价电子排布,
