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1、1,第8章 化学反应速率Chemical Reaction Rate,1第8章,2,化学反应,热力学-反应的可能性（大趋势）如方向、限度；动力学-反应的现实性 如速率、转化率,2化学反应热力学-反应的可能性（大趋势）,3,8.1 化学反应速率及其表示方法 8.2 化学反应速率理论简介8.3 浓度对反应速率的影响 8.4 温度对反应速率的影响 8.5 催化剂对反应速率的影响,38.1 化学反应速率及其表示方法,4,8.1 化学反应速率及其表示方法,8.1.1 化学反应速率 1.定义 单位时间内反应物浓度的减少量或产物浓度的增加量。2.分类 反应速率分为平均速率和瞬时速率。,48.1 化学反应速率
2、及其表示方法 8.1.1 化学反应速率,5,（1）平均速率(average rate):在一个时间间隔 内反应某组分浓度的改变量。,52ICl（g）+H2（g）I2（g）+2HCl（,6,H2O2分解反应的浓度-时间曲线,平均速率,6H2O2分解反应的浓度-时间曲线 平均速率,7,(2)瞬时速率当时间段无限小时，浓度变化与时间间隔的比值。2ICl（g）+H2（g）I2（g）+2HCl（g）,7(2)瞬时速率v=-dc（H2）dtct,8,3.应用反应速率表示式注意事项,（1）反应速率都是正值，故用反应物表示反应速率时，应添加负号。（2）用不同反应物表示反应速率时，其速率大小会各不相同。如,83
3、.应用反应速率表示式注意事项（1）反应速率都是正值，故用,9,8.1.2 用反应进度表示的反应速率(标准化),1.定义:单位体积内反应进度随时间的变化率。,式中V为系统的体积。对任一个化学反应的计量方程式，有:,代入上式得：,式中B为反应物质的正负化计量系数。,98.1.2 用反应进度表示的反应速率(标准化)1.定义:单,10,SI制方法:不管采用何种反应物质的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。如aA+bB cC+dD,将dc/dt值除以反应方程式中的正负化计量系数，使得一个反应只有一个速率值。,10SI制方法:不管采用何种反应物质的浓度变化来表示反应速率,11,8.2 化学反应速率理论简
4、介 8.2.1 碰撞理论 8.2.2 过渡状态理论,118.2 化学反应速率理论简介,12,8.2.1 碰撞理论为什么化学反应有的进行得很快，而有的却进行得很慢？（水的生成）这实际上是化学反应的阻力问题。了解化学反应的阻力的意义：可抑制有害的化学反应（人体内自由基生成反应：衰老和致癌；金属的锈蚀）；可促进有益的化学反应（清除自由基反应）。速率理论用来解释化学反应的阻力问题的。,128.2.1 碰撞理论,13,化学反应是旧键破裂与新键生成的过程，但只有少数接触能够发生化学反应。Arrhenius提出了化学反应的碰撞理论。1.碰撞理论的基本要点（1）化学反应产生于反应物之间的有效碰撞；（2）活化分
5、子比率愈高，反应速率愈快；（3）活化能是化学反应的阻力。,13化学反应是旧键破裂与新键生成的过程，但只有少数接触能够发,14,2.有效碰撞和弹性碰撞（1）定义 能发生化学反应的碰撞 称为有效碰撞。不能发生化学反应的碰撞称为弹性碰撞。（2）发生有效碰撞的条件 反应物分子要有足够的能量，才能克服电子之间的斥力而充分接近；碰撞时要有合适的方向，要正好撞在起反应的部位上。（打台球）,142.有效碰撞和弹性碰撞,15,图2(1)弹性碰撞(2)有效碰撞,15OCHHOOCHHOOCHHOHH图2(1)弹性碰撞,16,3.活化分子和活化能（1）定义 能发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的最低能量与分子
6、平均能量之差称为活化能。（2）意义 活化分子比率愈大，反应速率愈快。活化能是化学反应的阻力。在温度一定时，活化能愈低，活化分子比率就愈大，反应速率就愈快。（门槛与翻山）,16 3.活化分子和活化能,17,（3）活化能的特征,均为正值，且一般活化能的大小与破坏化学键所需的能量相近。一般在40400kJmol-1之间。若 250kJmol-1，则慢得难以察觉。活化能的大小取决于反应物的本性、反应的途径，而与反应物的浓度无关。,17（3）活化能的特征均为正值，且一般活化能的大小与破坏化,18,8.2.2 过渡状态理论,碰撞理论未考虑反应中分子结构的变化，只适合理想气体的双分子反应。Eyring和Po
7、lanyi在量子力学和统计力学的基础上提出了过渡状态理论。,188.2.2 过渡状态理论 碰撞理论未考虑,19,1.理论要点,反应物分子彼此靠近时，引起了内部结构的变化*，先形成高能量的活化络合物，再变成产物。*如分子的极化与变形，分子的电子云发生了偏离。,191.理论要点 反应物分子彼此靠近时，引起了,20,2.活化络合物,当具有较高动能的A2和B2靠近而达到分子大小的距离时，分子的动能逐渐转变为分子内的势能：,202.活化络合物 当具有较高动能的A2,21,3.活化络合物的特点,（1）活化络合物的能量比反应物和生成物都高，构成了“能垒”，无论正向反应还是逆向反应都需克服这一反应阻力。（2）
8、活化络合物不稳定：可逆分解。反应速率大小取决于其分解为产物的速率。,化学反应进程,213.活化络合物的特点（1）活化络合物的能量比反应物和生,22,4.活化能与反应热,活化能：活化络合物比反应物分子的平均能量高出的额外能量称为，以Ea表示。rHm=Ea-Ea,224.活化能与反应热活化能：活化络合物比反应物分子的平均,23,8.3 反应速率与反应物浓度的关系,同一化学反应，其活化能相同。那么是否同一化学反应，在任何条件下其反应速率也都一样呢？化学反应速率不仅与反应物的本性有关，而且与反应物浓度、温度以及反应的途径（催化剂）有关。,238.3 反应速率与反应物浓度的关系,24,1.元反应元反应是
9、指反应物（分子、原子、离子等）一步就直接转化为生成物的反应。例如，2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)但是，绝大多数的反应都不是元反应，而是分步完成的，这样的反应称为复杂反应。,8.3.1 反应速率方程式（rate law of a reaction）,24 1.元反应8.3.1 反应速率方程式（rate l,25,2.质量作用定律 挪威化学家Guldberg和Waage在研究化学平衡时，总结出了一条规律：当温度不变时，元反应的速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。：称为质量作用定律（law of mass action）,252.质量作用定律,26,反应速率方程式,对于某一元反应 aA+bB
10、 cC v ca（A）cb（B）v=kca（A）cb（B）速率方程式：质量作用定律的数学表达式 式中 k 与反应物的本性、温度以及催化剂有关，而与反应物浓度无关的常数，称为速率常数。,26反应速率方程式 对于某一元反应,27,3.速率常数的物理意义,（1）k在数值上相当于各反应物浓度为1molL-1时的反应速率，若c（A）、c（B）都等于1，则v=k，故k又称为反应的比速率；（2）k的单位完全取决于a+b（总反应级数）。（3）在相同条件下，k愈大，则反应速率愈大。,273.速率常数的物理意义（1）k在数值上相当于各反应物浓,28,4.书写反应速率方程式注意事项,（1）速率方程式只能由实验确定，
11、切忌望文生义。例如 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)v kc2（N2O5）v=kc（N2O5）N2O5(g)NO3(g)+NO2(g)（慢）NO3(g)NO(g)+O2(g)（快）NO(g)+NO3(g)2NO2(g)（快）结论：速率取决于其慢反应（与反应过程有关）。,284.书写反应速率方程式注意事项（1）速率方程式只能由实验,29,（2）质量作用定律仅适用于元反应。（3）用慢的元反应表示复合反应的速率方程式。如 v=kc（N2O5）（4）纯固态或纯液态不写进速率方程式。如 C(s)+O2(g)CO2(g)=k c(O2)（5）水的浓度变化不大时，不列入速率方程式中。,书写反应速率
12、方程式注意事项,29（2）质量作用定律仅适用于元反应。书写反应速率方程式注意,30,8.3.2 反应级数（order of reaction）,1.概念（1）定义 反应级数是反应速率方程式中各反应物浓度方次之和。（2）来源 来自反应速率方程式，只能由实验测得。,308.3.2 反应级数（order of reaction,31,（3）与反应分子数的关系（了解）,反应分子数是元反应方程式中各反应物系数之和；反应分子数只能是正整数，而反应级数可以是零、整数和分数,负数；当反应为元反应时，反应分子数即反应级数。如CO(g)+H2O(g)CO2(g)+O2(g)其反应分子数为2，反应级数也为2。,31
13、（3）与反应分子数的关系（了解）反应分子数是元反应方程式,32,2.反应级数的测定（初始速率法）,例8 25时反应 A+2B C 反应物的初始浓度（M：molL-1）和初始速率测定如下：初始浓度 初始浓度 初始速率 实验 A(M)B(M)(M/s)1 0.100 0.100 5.5010-6 2 0.200 0.100 2.2010-5 3 0.400 0.100 8.8010-5 4 0.100 0.300 1.6510-5 5 0.100 0.600 3.3010-5试以表中数据确定反应速率方程式并计算速率常数。,322.反应级数的测定（初始速率法）例8 25时反应 A,33,解 设反应速
14、率方程式为 v=kcx（A）cy（B）将实验1，2数据代入，则有,v1=5.5010-6=k(0.100)x(0.100)y（1）,v2=2.2010-5=k(0.200)x(0.100)y（2）,x=2,将实验4，5数据代入，则有,v4=1.6510-5=k(0.100)x(0.300)y（3）,v5=3.3010-5=k(0.100)x(0.600)y（4）,y=1,33解 设反应速率方程式为v1=5.5010-6,34,将x=2，y=1代入(1)，则有 5.5010-6=k(0.100)2(0.100)1（5）故 k=5.5010-3 L2mol-2s-1反应速率方程式为 v=5.501
15、0-3 c2（A）c（B）。反应级数为3，反应物系数之和为3。,故此反应为元反应,？,若为元反应，(A+2B C)则速率方程式应为 v=5.5010-3 c（A）c2（B）。,34将x=2，y=1代入(1)，则有故此反应为元反,35,（1）定义 一级反应是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。（2）速率方程式,3.一级反应（reaction of the first order）,35（1）定义3.一级反应（reaction of the,36,logc-t 曲线应为直线,36logc-t 曲线应为直线,37,（4）特征：lgc-t：直线;k的单位：s-1;t1/2：与反应物浓度无关，是常
16、数。,（3）半衰期：反应物的量消耗一半所需时间称为半衰期，用t1/2表示,37（4）特征：（3）半衰期：反应物的量消耗一半所需时间,38,4.二级反应,（1）定义：反应速率与反应物浓度二次方成正比的反应。,反应：2A产物,（2）速率方程式,384.二级反应（1）定义反应：2A产物（2）速率方程式,39,（3）特征直线：1/c-t，斜率 k,k单位 Lmol-1s-1,半衰期(与浓度有关),39（3）特征k单位 Lmol-1s-1半衰期(与浓,40,5.零级反应,c-t：直线,k单位：molL-1s-1,半衰期(与浓度有关),（1）定义：反应速率与反应物浓度无关的反应。（2）速率方程式,（3）特
17、征,40 5.零级反应c-t：直线k单位：,41,例9：已知某药物在人体内代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.50g该药物，然后在不同时间测定血中该药物的含量，得数据如下：,求：该药物的半衰期；若血液中该药物的最低有效浓度为3.7mgL-1；则需几小时后注射第二次？,41例9：已知某药物在人体内代谢服从一级反应规律。设给人体注,42,解：求先求速率常数k：以 lgc-t 作图，可得一直线。,由 t=4h 和 t=16h 前后两点得斜率,42解：求先求速率常数k：由 t=4h 和 t=1,43,已知：c1=4.6mgL-1，c2=1.6mgL-1，t1=4h,t2=16h,故-k/2.303=
18、-0.038，k=0.087h-1,t1/2=0.693/0.087=8.0h,由图得知：t=0,lgco=0.81；c=3.7mgL-1,lgc=0.57根据 lnc0 lnc=k t 2.303(0.81-0.57)=0.087 t t=6.3 h要使血中该药物浓度不低于3.7mgL-1，第一次注射后6.3h之前注射第二次。,43已知：c1=4.6mgL-1，c2=1.6mgL-1,44,8.4 反应速率与温度的关系,8.4.1 反应速率与温度关系的一般规律：温度升高，反应速率加快。比如 H2（g）+O2（g）H2O（g）25时基本上不反应；200时开始反应；600以上爆炸完成。某些生化反
19、应例外。,448.4 反应速率与温度的关系8.4.1 反应速率与温度,45,8.4.2 Arrhenius方程式,1.Arrhenius方程式,反应速率方程 v=kcx（A）cy（B）中,影响反应速率的因素有两个:k和c,k与温度有关，T增大，一般k也增大，但 k T不是线性关系。,（vant Hoff 规律：温度每升高10，化学反应速率增为24倍。）,458.4.2 Arrhenius方程式1.Arrhen,46,Arrhenius方程式,显然 为直线关系，直线的斜率为，直线的截距为lnA。,式中k 反应速率常数 Ea 反应活化能 A 指前因子，与反应有关的常数,46Arrhenius方程式
20、 显然,47,2.Arrhenius方程式推论,（1）对某一反应，Ea、R、A都是常数，当温 度升高，k变大，反应速率加快。（2）当温度一定时，Ea愈大，则k愈小，即活 化能愈大，反应速率愈慢。,472.Arrhenius方程式推论（1）对某一反应，Ea、,48,（3）以lgk-1/T作图，得一直线，其斜率为-Ea/2.303R。当T从1000K2000K时，Ea(大)的k100倍；而Ea(小)的k10倍。说明温度的变化对活化能较大的反应的影响更大。（4）从曲线上可看出在低温区升高温度对速率常数的影响远比在高温区大。,48（3）以lgk-1/T作图，得一直线，其斜率为Ea(大),49,（3）升
21、高相同温度时，活化能较大的反应k增大倍数更多。,（4）对同一反应，在低温区升高温度对速率系数的影响比在高温区（升高相同温度）大。,49（3）升高相同温度时，活化能较大的反应k增大倍数更多。（,50,3.不同温度下的速率关系,lnk=-Ea/RT+lnA 若反应在T1、T2下速率常数分别为k1、k2，又知Ea及A不随温度改变，有 lnk1=-Ea/RT1+lnA（1）lnk2=-Ea/RT2+lnA（2）（2）-（1）得,503.不同温度下的速率关系lnk=-Ea/RT+l,51,例 CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解反应，10 时k10=1.0810-4s-1，60时k60=5.4810-2s-1，试求反应的活化能及30时的速率常数k30。,解 将T10=283K，k10=1.0810-4s-1，T60=333K，k60=5.4810-2s-1 代入,Ea=9.76104 Jmol-1=97.6 kJmol-1,51例 CO(CH2COOH)2 在水溶液中的分解反应，10,52,代入10及30数值得,k30=1.6710-3 s-1,实验值k30=1.6310-3 s-1,与计算值符合。又由k的单位可知,此反应为一级反应(实为准一级反应)。,52代入10及30数值得 k30=1.6710-3,53,作 业1、2、5、8、13,53作 业,
