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1、第一章 气体的pVT性质,基本要求：1.理解和会用理想气体状态方程（包括 混合物）2.理解范德华方程 3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、对比参数的概念 4.理解对应状态原理,第一章 气体的 pVT 性质,V 受 T、p 的影响很大相同体积下所含物质的量受T 和p 影响,联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程,有的还列有等离子体、超临界流体,第一章 气体的 pVT 性质,物理化学中主要讨论气体的状态方程：n 确定：f(p,V,T)=0 n 不确定：f(p,V,T,n)=0,理想气体（科学抽象）,实际气体,气体,1.理想气体模型,（1）分子间力,E吸引 1/r 6E排斥 1/r n,1
2、.1 理想气体状态方程,2.理想气体状态方程,1.低压气体定律：,（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):pV 常数（n,T 一定）,（2）盖.吕萨克定律(J.G Lussac,1808)：V/T 常数(n,p 一定),（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)：V/n 常数(T,p 一定),2.理想气体模型,(1)据pV=nRT，n、T一定时，p，V0 说明：分子本身不占体积(2)据p=nRT/V，T一定时，p与n/V成正比 说明：分子间无相互作用力理想气体也可以这样定义：在任何条件下，严格服从pV=nRT的气体为理想气体。（低压气体）p0 理想气体,理想气体状态方程也可表
3、示为：,pVm=RT,将=m/V 代入，p=RT/M为密度：kgm-3，M 为摩尔质量：kg mol-1,当n=1mol 时，,pV=(m/M)RT,例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。,解：M甲烷 16.0410-3 kg mol-1,3.摩尔气体常数 R,R 是通过实验测定确定出来的,例：测300 K时，N2、He、CH4，pVm p 关系，作图,p0时：pVm=2494.35 Jmol-1,R=pVm/T=8.3145 JmolK-1,在压力趋于0的极限条件下，任何气体的行为均服从 pVm=RT 的定
4、量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数,1.2 理想气体混合物,1.混合物的组成,1)摩尔分数 x 或 y,显然 xB=1,yB=1,2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用,任何理想气体的分子间都没有作用力，分子本身又都不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关。当一种理想气体的部分分子被另一种或几种同量的理想气体分子置换后，形成的混合理想气体时，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中n变为各种气体的物质的量的和。,即：pV=nRT=(nB)RT 及 pV=(m/Mmix)RT 式中：m 混合物的总质量，Mmix 混合物的摩尔质量,Mmixdef yBMB 式中：MB
5、 组分 B 的摩尔质量,又 m=mB=nBMB=nyBMB=nMmix Mmix=m/n=mB/nB,即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量,3.道尔顿定律,混合理想气体：,即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和 道尔顿分压定律,例1.2.1：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积,解：a)设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分
6、压为pB pB=3.167 kPa;pA=p-pB=101.198 kPa由公式 pB=yB p=(nB/nB)p,可得：,b)所求初始体积为V,4.阿马加定律,理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积VB*之和：V=VB*,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由以上两定律可得：,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体 B 在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,1.3 气体的液化及临界参数,1.液体的饱和蒸气压,理想气体是不可以液化的（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平
7、衡,气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。,纯液体的饱和蒸气压是温度的函数,表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,饱和蒸气压外压时的温度称为沸点。同理，p（环），tb 饱和蒸气压101.325 kPa 时的温度称为正常沸点,液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。同样，沸点除压力影响外，受组成影响。,T一定时：如 pB pB*，B气体凝结为液体，直至pBpB*（一般压力下，此规律不受气相中其它气体 存在的影响）,相对湿度的概念：相对湿度,2.临界参数,当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。,Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的
8、最高温度,临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力,由表1.3.1可知：p*=f(T)，T，p*,临界压力 pc：在临界温度下使气体液化所 需的最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔 体积,Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数,3.真实气体的 p-Vm 图及气体的液化,等温线的三种类型：T Tc（不可液化）T Tc（加压可液化）T=Tc,1)T Tc,气相线 g1g1:p,Vm,气液平衡线 g1l1:p*不变,随gl,Vm,g1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液两相共存
9、,液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性,2)T=Tc,随T,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小,T=Tc时，l-g线变为一个拐点C C：临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力 Vm,c 临界摩尔体积,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：,3)T Tc,无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线,lcg虚线内：气液两相 共存区lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中 间：气、液态共存,CO2的p-V图,1.4 真实气体状态方程,1.真实气体的 pVmp图及波义尔温度,温度相同时，不同气体的pVmp曲线 有
10、三种类型.,图1.4.1 气体在不同温度下的 pVmp 图,T TB:p，pVm T=TB:p,pVm开始不变 然后增加T TB:p,pVm先下降 后增加,同一气体在不同温度的 pVmp曲线亦有 三种,每种气体有自己的波义尔温度；难液化（H2，He，N2）TB 较低易液化（极性，大分子）TB 较高TB 一般为Tc 的2 2.5 倍；T TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内 符合理想气体状态方程,TB:波义尔温度，定义为：,描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态 方程2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z共同
11、特点必须是：p 0时，所有状态方程 理想气体状态方程,2.范德华方程,(1)范德华方程,理想气体状态方程:pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT,实际气体：,1)分子间有相互作用力（主要是吸引长程力）,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理p内，p内=a/Vm2 p理=p+p内=p+a/Vm2p为测量值，a0，p（理）p,2)分子本身占有体积 1 mol 真实气体的自由空间(Vmb)b：1 mol 分子由于自身所占体积的修正项，气体分子本身体积的4倍,将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：,p 0,Vm,这时，范德
12、华方程 理想气体状态方程,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,(3)范德华方程的应用,临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线 符合较好,临界温度以下：气液共存区，范德华方程 计算出现一个极大值，一个极小值；,T，极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大、极小合并成 拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气 和过热液体的含义。,用范德华方程计算，在已知T，p，以及a和b求Vm时，需解一元三次方程 Vm3-(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm-ab/p=0,T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；,在几个MPa的中压范围内许多气体服从范德华方程,例1.4.1 若甲烷在203 K，2
13、533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为：Vm3(bRT/p)Vm2(a/p)Vmab/p0 甲烷 a2.28310-1 Pam6mol-2,b0.4728 10-4 m3mol-1 Tc190.53 K,T Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根 将 以上数据代入范德华方程：Vm37.09 10-4Vm29.013 10-8Vm3.856 10-12 0 解得：Vm=5.606 10-4 m3mol-1,3.维里方程Virial:拉丁文“力”的意思,Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式,当 p 0 时，Vm（括号内数值趋近于1）维里
14、方程 理想气体状态方程,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。,第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。,第三维里系数：反映了三分子间的相互作用 对气体pVT关系的影响,4.其它重要方程举例,对于烃类等非极性气体，精度较高。,(2)B-W-R(Benedict-Webb-Rubin)方程,对于一定气体A0、B0、C0、a、b、c 均为常数，由实验数据拟合而得；此方程为8参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计 算，精度优于其它方程,1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图,1.压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质：
15、pV=ZnRT 或 pVm=ZRT,压缩因子的定义为：,Z 的量纲为1,真实气体最简单的状态方程,不同气体在指定温度下的Zp恒温线,对于理想气体 Z1,维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的 级数关系。,临界点时的 Zc:,多数物质的 Zc:0.26 0.29而用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc=3/8=0.375二者的区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别,2.对应状态原理,定义：,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数,对应状态原理：不同气体，只要两个对比参数相同，第三个参数必相同，此时气体处于相同的对应状态。,3.真实气体的普适化压缩因子图,将对比
16、参数引入压缩因子，有：,Zc 近似为常数（Zc 0.270.29)当pr,Vr,Tr 相同时，Z大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体,用图来表示压缩因子图,压缩因子示意图,任何Tr下，pr 0，Z1（理想气体）；Tr 较小时，pr，Z先，后，（间断表示液化了）反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr 较大时，Z 1（无规则热运动减弱定向吸引力）,压缩因子图的应用,（1）已知 T、p,求 Z 和 Vm,（2）已知T、Vm，求 Z 和 pr,需在压缩因子图上作辅助线,式中 pcVm/RT 为常数，Z pr为直线关系，该直线与所求等Tr 线交点对应的Z 和pr为所求值,例 1.5.1 应用压
17、缩因子图求80，1 kg体积 为10 dm3 的乙烷气体的压力。,解：乙烷的 tc=32.18,pc=4.872 MPa 摩尔质量 M30.0710-3 kgmol-1,在压缩因子图上作Z-pr 辅助线,(3)已知p、Vm 求Z 和Tr,需作辅助图,p、Vm已知,式中 pVm/RTc 为常数,有:,(3)已知p、Vm 求Z 和Tr,需作辅助图,p、Vm已知,式中 pVm/RTc 为常数,有:,例 1.5.2 已知甲烷在p14.186 MPa下的浓度C6.02 moldm-3，是用普遍化压缩因子图其求温度。,解：甲烷 tc=82.62,pc=4.596MPa Vm=1/C,pr=p/pc=14.186/4.596=3.087,从压缩因子图上查得 pr=3.087 时：,于是得：T=Tr Tc=1.67190.53=318.2 K,78,第一章 总结,一、理想状态方程 pV=nRT=(m/M)RT及 pVm=RT,p=RT/M二、混合理想气体 pV=nRT=(nB)RT及 pV=(m/Mmix)RT,79,三、道尔顿分压定律四、阿马加定律,80,五、范德华方程六、压缩因子 理想气体 Z1 所有气体,81,七、维里方程 八、对应状态原理 若pr和Tr相同，则Vr相同,
