分析化学练习题ppt课件.pptx

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1、例,用重量分析法分析测定纯BaCl2H2O试剂中Ba的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17%，56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。,解：四次测定的平均值=56.14%+56.16%+56.17%+56.13%4=56.15%Ba%=56.22%绝对误差Ea=56.15%-56.22%=-0.07%相对误差Er=Ea xT 100%=0.07%56.22%100%=-0.12%,例,用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是0.0001，试计算相对误差。,前一个测量值测量值相对误差为：0.0001 0.0021 100

2、%=4.8%后一个测量值测量值相对误差为：0.0001 0.5432 100%=0.02%,当测量值的绝对误差恒定时，测定的试样量（或组分含量）越高，相对误差就越小，准确度越高；反之，则准确度越低。,例,用光度法测定是样中微量铜的含量，六次测定结果分别为0.21%，0.23%，0.24%，0.25%，0.24%，0.25%。计算结果的平均值()，平均偏差()，相对平均偏差()，标准偏差(S)及相对标准偏差(RSD),解：六次测定的平均值=0.21%+0.23%+0.24%+0.25%+0.24%+0.25%6=0.24%单次的偏差：-0.03%，-0.01%，0，0.01%，0，0.01%平均

3、偏差：=0.03%+0.01%+0+0.01%+0+0.01%6=0.01%相对平均偏差%=0.01%0.24%100%=-0.12%标准偏差：S=(0.03%)2+(0.01%)2+(0.01%)2+(0.01%)2 61=0.024%相对标准偏差：RSD(%)=0.024%0.24%100%=10%,三、准确度和精密度的关系,A：精密度准确度都不好；B：精密度好，准确度不好C：精密度准确度都好D：精密度不好，准确度好，正负误差抵消的结果，不可取。,例,用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真值在95%和99%置信水平时应是多大？(说明：此

4、题为求双侧置信区间，查表2-2中双侧检验的对应的t值),解：1.P=0.95；=1-P；f=9-1=8；t0.05,8=2.306将数据代入式=得：=10.792.3060.042/9=10.790.032(%)2.P=0.99；=1-P；f=9-1=8；t0.01,8=3.355=10.793.3550.042/9=10.790.047(%),例,用高效液相色谱法测定辛岑颗粒中黄岑苷含量(mg/袋)，先测定3次，测得黄岑苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8、33.7，试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间(95%置信水平)。,解：1.3次

5、测定时=33.5，S3=0.153，t0.05,2=4.303将数据代入式=得：=33.54.3030.153/3=33.50.38(mg/袋)2.5次测定时=33.6，S3=0.165，t0.05,4=2.776将数据代入式=得：=33.62.7760.165/5=33.60.2(mg/袋),例,采用一种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，9次测定结果平均值为10.79%，已知明矾中铝含量的标准值为10.77%；其标准偏差S为0.042%。问该新方法在95%的置信水平上是否可靠？,解：题意为双侧检验。将数据代入t=|=|10.79%10.77%|0.042 9=1.43查表2-2双侧检验，得t

6、0.05,8=2.306。tt0.05,8，说明平均值与标准值之间没有显著性差别，新方法没有引起系统误差。,例,用Karl-Fischer法与气相色谱法(GC)测定同一冰醋酸试样中的微量水分。试用统计检验评价GC法可否用于微量水分的含量测定。测得值如下：Karl-Fischer法：0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%、0.747%GC法：0.747%、0.738%、0.747%、0.750%、0.745%、0.750%,解：1.求统计量Karl-Fischer法：n1=6，1=0.747(%)，S1=9.2 10 3(%)GC法：n2=6，2=0.746(%)，

7、S2=4.4 10 3(%)2.G检验Karl-Fischer法：可疑值为0.762%，G=0.7620.747 9.2 10 3=1.6查表得G0.05,6=1.89。GG0.05,6，故0.762%应保留。GC法：可疑值为0.738%，G=|0.7380.746|4.4 10 3=1.82查表得G0.05,6=1.89。GG0.05,6，故0.738%应保留。3.F检验=(9.2 10 3)2(4.4 10 3)2=4.37，查表2-6得F0.05,5,5=5.05。0.05,5,5，说明 两种方法精密度相当，可进行t检验。,4.t检验=(1 1)1 2+(2 1)2 2 1+2 2=61

8、 9.2 10 3 2+(61)(4.410 3)2 6+62=7.2 10 3(%)=|0.7470.746|7.2 10 3 66 6+6=0.24查表2-2双侧检验,t0.05,10=2.228。tt0.05,10，说明这两种分析方法测得的均值无显著性差别。由上述检验说明两种方法的精密度相当，且不存在系统误差，因此气相色谱法可替代Karl-Fischer法用于微量水分测定。,例1,准确称取基准物质K2Cr2O7 1.471g，溶解后定量转移至250.0mL容量瓶中。问此K2Cr2O7溶液的浓度为多少？,解：MK2Cr2O7=294.2g/mol K2Cr2O7=K2Cr2O7 VMK2C

9、r2O7=1.471g 0.2500L294.2g/mol=0.02000mol/L,例2,欲配制0.1000mol/L的Na2CO3标准溶液500.0mL，问应称取基准物质多少克？,解：MNa2CO3=106.0g/molmNa2CO3=cNa2CO3 VNa2CO3 MNa2CO3=0.1000mol/L0.5000L106.0g/moL=5.300g,例3,有0.1035mol/L NaOH标准溶液500mL，欲使其浓度恰好为0.1000mol/L问需要加水多少毫升？,解：设应加水体积V(mL)根据溶液稀释前后其溶质的物质的量相等的原则0.1035mol/L 500 mL=(500mL+

10、V)0.1000mol/LV=17.5mL,例4,若每毫升K2Cr2O7溶液恰能与0.005000gFe2+反应，则可表示为TK2Cr2O7/Fe2+=0.005000g/mL。如果在滴定中消耗K2Cr2O7溶液19.43mL，则被滴定溶液中铁的质量为多少？,解：以滴定度计算被测物质的质量，非常简单，=。被滴定溶液中铁的质量为mFe=0.00500019.43=0.09715(g)。,例5,为标定HCl溶液，称取硼砂(Na2B4O710H2O)0.4710g，用HCl溶液滴定至化学计量点时消耗24.20mL。求HCl溶液的浓度。,解：已知MNa2B4O710H2O=381.4，滴定反应为：Na

11、2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl=2 Na2B4O710H2O Na2B4O710H2O=0.47102 24.20 10 3 381.4=0.1021(/),例6,样品中的Na2CO3可以用HCl标准溶液滴定测得含量，如果滴定剂HCl的浓度为0.1000mol/L。求THCl/Na2CO3。,解：nNa2CO3=1 2 nHClTHCl/Na2CO3=1 2 Na2CO3 1000=0.1000105.99 21000=0.005300(/),例7,K2Cr2O7标准溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.005022g/mL。测定0.5000g寒铁试样时，用去该标准溶液2

12、5.10mL。计算TK2Cr2O7/Fe3O4和试样中铁以Fe、Fe3O4表示时的质量分数(%)。,解：已知MFe=55.85，MFe3O4=231.5，滴定反应为：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O将对铁的滴定度换算成对四氧化三铁的滴定度因为nFe3O4=1 3 nFe所以TK2Cr2O7/Fe3O4=TK2Cr2O7/Fe Fe3O4 3 Fe=0.005022 231.5 355.85=0.006939(g/mL),=TK2Cr2O7/Fe K2Cr2O7 100%=0.00502225.10 0.5000 100%=25.21%34=34=TK2Cr2O7

13、/Fe3O4 K2Cr2O7 100%=0.00693925.10 0.5000 100%=34.83%,例8,称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082mol/L EDTA标准溶液30.00mL，控制条件使Al3+与EDTA配合完全。然后以0.02012mol/L Zn2+标准溶液返滴定，消耗Zn2+溶液7.20mL，计算试样中Al2O3的质量分数。,解：EDTA与Al3+的反应式为Al3+H2Y2-=AlY+2H+因为nAl2O3=1 2 nAl=1 2 nEDTA wAl2O3=1 2(0.02082mol/L30.0010-3L-0.02012mol/L7.2010-3L)1

14、02.0g/mol/0.200g=0.1223,例9,将0.5500g不纯的CaCO3溶于25.00ml浓度为0.5020mol/L的HCl溶液中，煮沸除去CO2，过量的HCl溶液用NaOH标准溶液返滴定，耗去4.20ml，若用此NaOH溶液直接滴定20.00mlHCl溶液，消耗20.67ml，计算试样中CaCO3的质量分数。,解：nCaCO3=1 2 nHCl nHCl=nNaOH 过量的HCl：20.00 20.67 4.20=4.06mlwCaCO3=CaCO3 100%=CaCO3 2 100%=0.5020(25.004.06)1000 100.09 20.5500 100%=95.

15、65%,例10,已知在酸性溶液中，KMnO4与Fe2+反应时，1.00ml KMnO4溶液相当于0.1117g Fe，而10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液在酸性介质中恰好和2.00ml上述KMnO4溶液完全反应，问需要多少毫升0.2000mol/L NaOH溶液才能与10.00ml KHC2O4H2C2O4溶液完全中和。,解：1、MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 4=10 3 4/5=10000.1117 555.85=0.4000 mol/2、4MnO4-+5HC2O4-H2C2O4+17H+=4Mn2+20CO2+16H2OnKMNO4=4 5 nKHC2

16、O4H2C2O4(cV)KMNO4=4 5(cV)KHC2O4H2C2O4cKHC2O4H2C2O4=50.40002.00 410.00=0.1000(/),3、HC2O4-H2C2O4+3NaOH=C2O42-+3H2O+3Na+nKHC2O4H2C2O4=1 3 nNaOH(cV)KHC2O4H2C2O4=1 3(cV)NaOHVNaOH=30.10010.00 0.200=15.00(),已知H2S的Ka1=1.3 10-7，计算HS-的Kb。,例,解：HS-为两性物质，是它作为碱的解离常数，即HS-+H2O H2S+OH-对应共轭酸为H2S。Kb=Kw/Ka=1.010-14/1.3

17、10-7=7.710-8,写出Na(NH4)HPO4溶液的质子条件式,解：由于与质子转移反应有关的组分为NH4+、HPO42-和H2O，因此它们就是质子参考水准。溶液中得失质子的反应可图示如下：,NH4+,HPO42-,H2O,(-H+),NH3,PO43-,OH-,(-H+),(-H+),(+H+),(+H+),(+2H+),H2PO4-,H3PO4,H3O+,H+H2PO4-+2H3PO4=NH3+PO43-+OH-,c=HAc+Ac-Na+=2cc=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-c=H2CO3+HCO3-+CO32-,浓度为c的HAC的物料平衡式 浓度为c的Na2HP

18、O4的物料平衡式 浓度为c的NaHCO3的物料平衡式,质量平衡,H+=Ac-+OH-H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-Na+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-Na+H+=CN-+OH-,电荷平衡,浓度为c的HAc的电荷平衡式浓度为c的H3PO4的电荷平衡式浓度为c的Na2HPO4的电荷平衡式浓度为c的NaCN的电荷平衡式,H+=Ac-+OH-H+HCN=NH3+OH-H+2H3PO4+H2PO42-=PO43-+OH-+NH3H+HCO3-+2H2CO3=OH-,质子平衡,HAc 水溶液的质子平衡式NH4CN的质子平衡式(NH4)2HPO4的质子平衡

19、式Na2CO3的质子平衡式,已知计算pH=4.0时，0.10mol/L HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。,例,解：已知HAc的 Ka=1.810-5，H+=1.010-4 mol/L=+=1.0104 1.0104+1.8105=0.85Ac-=1-HAc=0.15HAc=cHAc=0.850.10=0.085mol/LAc-=cAc-=0.150.10=0.015mol/L,已知计算pH=5.0时，0.10mol/L HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。,例,解：已知HAc的 Ka=1.810-5，H+=1.010-5 mol/L=+=1.0105 1.0105+1.8105=0

20、.37Ac-=1-HAc=0.63HAc=cHAc=0.370.10=0.037mol/LAc-=cAc-=0.630.10=0.063mol/L,HAc各型体的0-pH曲线,(1)Ac-+HAc=1；pH=pKa 时，Ac-=HAc=0.5；pH pKa 时，Ac-(Ac-)为主；(5)pH pKa+2，Ac-趋近于1，HAc接近于零。,多元弱酸(碱)在溶液中各型体的分布系数,cH2C2O4=H2C2O4+HC2O4+C2O42,H2C2O4=H2C2O4 cH2C2O4=1 1+HC2O4 H2C2O4+C2O42 H2C2O4,HC2O4 H2C2O4=1+,C2O42 H2C2O4=1

21、 2+2,C2O42 HC2O4=2+,0=H2C2O4=+2+2+1+1 2,1=HC2O4=+1+2+1+1 2,2=C2O42=1 2+2+1+1 2,多元弱酸(碱)在溶液中各型体的分布系数,a.pHpKa2时，A2-为主d.pKa1与pKa2的值越接近，以HA-型体为主的pH范围就越窄。,多元弱酸(碱)在溶液中各型体的分布系数,H3PO4=+3+3+2 1+1 2+1 2 3,H2PO4=+2 1+3+2 1+1 2+1 2 3,HPO42=+1 2+3+2 1+1 2+1 2 3,PO43=1 2 3+3+2 1+1 2+1 2 3,总结,1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同

22、的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足0+1+2+-+n=13）取决于Ka，Kb及H+的大小，与c无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由可求某型体的平衡浓度,例1,计算2.010-7 mol/L，HCl溶液的pH。,解：由于HCl浓度很稀，因此不能忽略水离解释放出的H+。溶液的质子条件式为：H+=Cl-+OH-H+2 Cl-H+Kw=0H+2 2.010-7 H+1.010-14=0H+=2.410-7 mol/LpH=6.62,例2,例3,计算0.10mol/L 乳酸溶液的pH。（Ka=1.4 10 4）,解：用条件式判断：aa20，a/a500；可用最简式计算：H+=

23、1.4 10 4 0.10=3.7 10 6(/)pH=2.43,例4,计算0.010mol/L 氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH。（Ka=1.40 10 3）,解：用条件式判断：aa20，a/a500；可用近似式计算：H+=+2+4 2=1.40 10 3+(1.40 10 3)2+40.0101.40 10 3 2=1.1 10 2(/)pH=1.96,例5,计算1.0 10 4 mol/L H3BO3溶液的pH。（Ka=5.80 10 10）,解：用条件式判断：aa500；可用近似式计算：H+=+=1.0 10 4 5.80 10 10+1.0 10 14=2.6 10 7(/)p

24、H=6.58,例6,计算0.010 mol/L H2O2溶液的pH。（Ka=1.8 10 12）,解：用条件式判断：500；可用近似式计算：H+=+=1.0 10 2 1.80 10 12+1.0 10 14=1.67 10 7(/)pH=6.78若按最简式：H+=1.0 10 2 1.80 10 12=1.34 10 7(/)相对误差19%。,例7,解：CN-的Kb=Kw/Ka=1.6 10 5 条件式判断：20，500；用近似式计算：OH=+2+4 2=1.6 10 5+(1.6 10 5)2+41.0 10 4 1.6 10 5 2=3.3 10 5(/)pOH=4.48，pH=9.52

25、,计算1.0104 mol/L NaCN溶液的pH。（HCN，Ka=6.21010),例8,计算0.05 mol/L NH4NO3溶液的pH。(NH3，Kb=1.8105),解：NH4-的Ka=Kw/Kb=5.61010条件式判断：aa20，a/a500；用最简式计算：H+=5.6 10 10 0.05=5.29 10 6(/)pH=5.28,例9,计算0.10mol/L H2C2O4溶液的pH。Ka1=5.9102，Ka2=6.4105,解：1 20,22 1 2=1.671030.05,1 500用近似式计算H+=Ka1+Ka1 2+4 Ka1 2=5.3 10 2(/)pH=1.28,例

26、10,计算0.10mol/L Na2C2O4溶液的pH。Ka1=5.9102，Ka2=6.4105,解：Na2C2O4的水溶液，Kb1=1.0 10 14 6.4 10 5=1.61010；Kb2=1.0 10 14 5.9 10 2=1.71013 1 20,2b2 1 2 500，用最简式计算OH-=1=1.6 10 10 0.10=4.0 10 6(/)pOH=5.40 pH=14.00 5.40=8.60,计算0.05mol/L HAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。,解：先用最简式计算：H+=0.010mol/L Ac-=ca2KHA H+KHA=0.051.8 10 5

27、 0.010+1.8 10 5=9 10 5 mol/L验证cHCl20Ac-用最简式计算合理 pH=2.00,例11,计算0.30mol/L甲酸和0.20mol/L乙酸混合溶液的pH。甲酸Ka=1.8104，乙酸Ka=1.8105,解：H+=KHAcHA+KHBcHB=1.81040.30+1.81050.20=7.6103mol/LpH=2.12,例12,例13,计算0.10mol/L 邻苯二甲酸氢钾溶液的pH(Ka1=1.1103；Ka2=3.9106),解：邻苯二甲酸氢钾的Ka1=1.1103；Ka2=3.9106c20 1，2 20，用最简式计算H+=1 2=4.5 10 3 3.7

28、 10 6 pH=4.20,例14,计算5.0 10 3 mol/L 酒石酸氢钾溶液的pH。Ka1=9.1104；Ka2=4.3105,解：c 1 20，Ka1与c比较，不可忽略，用近似式计算H+=Ka1Ka2 Ka1+=1.8 10 4(/)pH=3.74,计算0.10mol/LHAc和0.20mol/LKF的混合溶液的pH。HAc，Ka=1.8105；HF，Ka=6.6104,例15,解：两者原始浓度较大，且酸碱性较弱，相互之间的酸碱反应可忽略，用近似式计算H+=HAc KaKa=7.7 105 mol/LpH=3.74,计算0.10mol/LNH4CN溶液的pH。HCN，Ka=6.210

29、10；NH4+，Kb=1.8105,例16,解：c20，c 20，用最简式计算H+=KaKa=5.89 1010 mol/LpH=9.23,例17,解：C5H5N+HCl C5H5NH+Cl-等体积混合后，生成的浓度为 0.10 2=0.050(/)则剩余的吡啶浓度为：0.300.10 2=0.10/吡啶的Kb=1.7 10 9，Ka=w/bpH=pKa+lg C5H5N C5H5NH+=(14-8.77)+lg 0.10 0.05=5.53,0.30mol/L 吡啶溶液与0.10mol/L HCl溶液等体积混合，计算此溶液的pH,例18,计算0.20mol/L HAc溶液与4.0103mol

30、/L NaAc组成的缓冲溶液的pH,解：先采用最简式计算溶液的H+浓度H+1.8 10 5 0.20 4.0103=9.0 10 4/由于cAc-和H+的浓度接近，应用近似式计算H+=Ka caH+cb+H+1.8 10 5 0.20 4.0103+H+H+=7.6 10 4/pH=3.12,例19,在20.0ml 0.1mol/L H3PO4溶液中加入多少毫升0.1mol/LNaOH溶液可得到pH=7.40的缓冲溶液？已知：H3PO4的pKa2=7.20,例,计算NaOH溶液(0.10mol/L)滴定HCl溶液(0.10mol/L)至pH4.0(甲基橙指示终点)和pH9.0(酚酞指示终点)的

31、滴定终点误差。,解：pH4.0H+=10-4.0mol/L OH-=10-10.0mol/L=0.10/2mol/LTE(%)=1010.0104.0 0.05 100%=-0.2%pH9.0H+=10-9.0mol/L OH-=10-5.0mol/L=0.10/2mol/LTE(%)=105.0109.0 0.05 100%=0.02%,解：用林邦误差公式pH4.0pH=4.0-7.0=-3.0 c=0.050mol/LTE%=10 10 p 100%=103.0103.0 0.05 10 14=-0.2%pH9.0pH=9.0-7.0=2.0 c=0.050mol/LTE%=10 10 p

32、 100%=102.0102.0 0.05 10 14=0.02%,例,计算NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定HAc溶液的(0.1000mol/L)至pH9.20和pH8.20，分别计算滴定终点误差。,解：pH9.20H+=6.310-10mol/L，OH-=1.610-5mol/L p=0.1000/2mol/LTE(%)=1.6 10 5 0.05000 6.3 10 10 6.3 10 10+1.7 10 5 100%=0.03%pH8.20H+=6.310-9mol/L OH-=1.610-6mol/L p=0.1000/2mol/LTE(%)=1.6 10 6 0.05000

33、 6.3 10 9 6.3 10 9+1.7 10 5 100%=-0.03%,解：Kt=K K=109.26pH9.20 pH=9.2-8.73=0.47 c=0.050mol/LTE%=10 10 sp 100%=100.47100.47 0.050109.26 100%=0.03%pH8.20 pH=8.2-8.73=-0.53 c=0.050mol/LTE%=10 10 sp 100%=100.53100.53 0.050109.26 100%=-0.03%,例,以用NaOH滴定同浓度HAc时,目测法检测终点时的pH=0.3，若希望TE0.2%，此时cKa应大于等于何值,林邦误差公式：

34、TE%=10 10 p 100%0.2%p(10 10 0.002)p(10 0.3 10 0.3 0.002)21014=510-9 2p=c 10-8,例,在铜-氨溶液中，当氨的平衡浓度为0.10mol/L时，计算铜-氨配合物各型体的浓度。已知初始铜离子浓度为0.02mol/L，铜-氨络离子的lg1lg4分别是4.15，7.64，10.53，12.67。,解：0=Cu2+=1 1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=1 1+104.150.1+107.640.12+1010.530.13+1012.670.14=10-8.701=Cu(NH3)2+=0 1NH3=10-8.701

35、04.1510-1=10-5.552=10-3.16，3=10-0.17，4=10-0.03Cu2+=0cCu=10-8.7010-1.70=10-10.40mol/LCu(NH3)2+=1cCu=10-7.25mol/LCu(NH3)22+=10-4.86mol/L，Cu(NH3)32+=10-1.87mol/LCu(NH3)42+=10-1.73mol/L,例,计算pH=5.00时，CN(H)及lgCN(H)。,解：CN(H)=1+H+Ka=1+109.2110-5.00=104.21lgCN(H)=4.21,例,计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。10-12,解：pH=2，H+=10-

36、2mol/LY(H)=1+H+Ka6+H+2 Ka6Ka5+H+3 Ka6Ka5Ka4+H+4 Ka6Ka5Ka4Ka3+H+5 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2+H+6 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1=1+102 1010.26+104 1016.42+106 1019.09+108 1021.09+1010 1022.69+1012 1023.59=1013.51lgY(H)=13.51,EDTA在各种pH时的酸效应系数,例,在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA，Zn2+及Ca2+，计算，Y(Ca)及Y。提示，此时Ca2+为共存离子。,解：已知KCaY=1

37、010.69，pH=6.0时，Y(H)=104.65 Y(Ca)=1+KCaYCa=1+1010.6910-2.0=108.69Y=Y(H)+Y(Ca)1=104.65+108.69-1108.69以共存离子效应为主,例,在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA，Fe3+及Ca2+，计算，Y(Ca)及Y。提示，此时Ca2+为共存离子。,解：已知KCaY=1010.69，pH=1.5时，Y(H)=1015.55 Y(Ca)=1+KCaYCa=1+1010.6910-2.0=108.69Y=Y(H)+Y(Ca)1=1015.55+108.69-11015.55以酸效应为主

38、,例,在0.10mol/L的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离的Al3+浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。此时体系的主反应为Al3+与EDTA的反应。AlF63-的lg1=6.15，lg2=11.15，lg3=15.00，lg4=17.75，lg5=19.36，lg6=19.84,解：Al(F)=1+i=1 i=1+106.150.010+1011.150.0102+1015.000.0103+1017.750.0104+1019.360.0105+1019.840.0106=1+1.4104+1.4107+1.0109+5.6109+2.3109+6

39、.9107=8.9109Al3+=0.10 8.9109=1.110-11mol/L由上式中右边各项数值AlF4-，AlF52-及AlF3为主要存在形式。,例,在0.010mol/L的锌氨溶液中，当游离的氨浓度为0.10mol/L(pH=10.0)时，计算锌离子的总副反应系数Zn。已知pH=10时，Zn(OH)=102.4，Zn(NH3)42+的lg1=2.37，lg2=4.81，lg3=7.31，lg4=9.46,解：Zn(NH3)=1+i=1 i 3=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4=105.49Zn=Zn(NH3

40、)+Zn(OH)-1=105.49+102.4-1=105.49Zn(OH)可忽略,例,上题中，若改为pH=12，其他条件不变，计算锌离子的总副反应系数Zn。已知pH=12时，Zn(OH)42-的lg1=4.4，lg2=10.1，lg3=14.2，lg4=15.5,解：OH=110-2.0Zn(OH)=1+i=1 i=1+104.410-2.0+1010.1(10-2.0)2+1014.2(10-2.0)3+1015.5(10-2.0)4=108.3Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=105.49+108.3-1=108.3Zn(NH3)可忽略,例,计算在pH=5.00的0.10mol/L

41、 AlY溶液中，游离F-浓度为0.10mol/L是AlY的条件稳定常数。,解：lgKAlY=16.30pH=5时，lgY(H)=6.45，pH=5时，lgAl(OH)=0由上述例题中可知Al(F)=8.9109，lgAl(F)=9.95 pH=5时，lgKAlY=lgKAlY-lgY(H)-lgAl(F)=16.30-6.45-9.95=-0.1条件稳定常数如此小，说明此时AlY配合物已被氟化物破坏。,例,计算pH 2和5时的KZnY值,解：lgKZnY=16.50pH=2时，lgY(H)=13.51，lgZn(OH)=0pH=5时，lgY(H)=6.45，lgZn(OH)=0pH=2时,lg

42、KZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-13.51=2.99pH=5时,lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.50-6.45=10.05pH=2时，ZnY不稳定，不能用于配位滴定；pH=5时，可以进行滴定。,例,在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3为0.20mol/L，以2.010-2mol/LEDTA溶液滴定2.010-2mol/LCu2+，计算化学计量点时的pCu。如被滴定的是2.010-2 mol/LMg2+，化学计量点时的pMg又为多少？Cu(NH3)的lg1=4.15，lg2=7.64，lg3=10.53，lg4=12.67，Cu(OH)=101.7,lgKCuY

43、=18.80,解：化学计量点时，cCu,sp=1.010-2mol/L，NH3sp=0.10mol/L。Cu(NH3)=1+104.150.10+107.640.102+1010.530.103+1012.670.104=108.70pH=10时，Cu(OH)=101.7108.70，所以Cu(OH)可忽略。又在pH=10时，lgY(H)=0.45，lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-lgCu(NH3)=18.80-0.45-8.70=9.65pCu=1 2(pcCu,sp+lgKCuY)=1 2(2.00+9.65)=5.82,解：滴定Mg2+时，由于Mg2+不形成氨配合物，形成氢氧基

44、配合物的倾向亦小，故Mg=0，因此lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.69-0.45=8.24pMg=1 2(pcMg,sp+lgKMgY)=1 2(2.00+8.24)=5.12,计算结果表明，尽管KCuY与KMgY相差颇大，但在氨性溶液中，由于Cu2+的副反应，使KCuY与KMgY相差很小，化学计量点时的pM也很接近。因此，如果溶液中有Cu2+和Mg2+共存，将同时被EDTA滴定，得到Cu2+与Mg2+的含量。,例,在pH=10.00的氨性缓冲溶液中(EBT)为指示剂，用0.020mol/L EDTA溶液滴定0.020mol/LCa2+，计算终点误差。若滴定的是0.020mol/

45、LMg2+溶液，终点误差为多少？lgKCaY=10.69，EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，lgKCa-EBT=5.4，lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0,解：pH=10.00，lgY(H)=0.45lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.69-0.45=10.24化学计量点：Ca2+sp=cCa,sp KCaY=0.01/1010.24=10-6.1pCasp=1 2(pcCa,sp+lgKCaY)=1 2(2.00+10.24)=6.1,滴定终点：EBT的pKa1=6.3，pKa2=11.6，故pH=10.00时，EBT(H)=1+H+Ka2+H+2 Ka

46、1Ka2=1+1011.610-10+106.31011.610-20=40lgEBT(H)=1.6已知lgKCa-EBT=5.4，故lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8即pCaep=3.8,pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3TE(%)=10pM10pM KMYcM,sp 100%=102.3 102.3 1021010.24 100%=-1.5%,解：如果滴定的是Mg2+lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25化学计量点：Mg2+sp=cMg,KMgY=0.01/108.25=10-5.1pMgsp

47、=5.1已知lgKMg-EBT=7.0，故lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4即pMgep=5.4,pCa=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3TE(%)=10pM10pM KMYcM,sp 100%=100.3 100.3 102108.25 100%=0.11%,虽然MgY的稳定性不如CaY，但滴定Ca2+的终点误差较大，这是因为EBT与Ca2+显色不太灵敏所致。,例,0.020mol/LEDTA溶液滴定0.020mol/LZn2+，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液pH为10，假设溶液中NH3的浓度为0.10mol/L，问Zn2+能

48、否被准确滴定？如果溶液的pH为2，情况又怎样？,解：Zn(NH3)=1+i=1 i 3=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.31(0.10)3+109.46(0.10)4=105.49lgZn(NH3)=5.49 lgKZnY=16.50，pH=10时，lgY(H)=0.45，lgKZnY=16.50-5.49-0.45=10.56lg(cZn2+KZnY)=lg(0.0101010.56)=8.566可以准确滴定,解：lgKZnY=16.50，pH=2时，lgY(H)=13.79，lgKZnY=16.50-13.79=2.71lg(cZn2+KZnY)=lg(0.0

49、10102.71)=0.716不能被准确滴定,如何控制条件使金属离子能准确被滴定呢？,例,用0.02mol/L EDTA滴定0.020mol/LBi3+溶液，若要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算适宜的酸度范围。,解：lg(cBi,spKBiY)6 cBi,sp=0.010mol/L lgKBiY8 lgY(H)=lgKBiY-lgKBiY=27.49-8=19.94查表得pH0.7KspBi(OH)3=5.410-31OH=10-9.13 pH=14.0-9.13=4.87适宜的酸度范围为pH=0.74.87,例,用0.02mol/L EDTA滴定0.020mol/LFe3+溶液，若要求

50、pM=0.2，TE%=0.1%，计算适宜的酸度范围。KspFe(OH)3=10-37.4，lgKFeY=25.1,解：lg(cFe,spKFeY)6 lgKFeY8 lgY(H)=lgKFeY-lgKFeY=25.1-8=17.1查表得pH1.2 最高酸度；KspFe(OH)3=10-37.4OH=10-11.9 pH=14.0-11.9=2.1适宜的酸度范围为pH=1.22.1,例,用0.02mol/L EDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.10mol/LMg2+混合溶液，问能否准确滴定，若溶液中的共存离子不是Mg2+，而是0.10mol/LCa2+能否准确滴定？若在pH=5.5，以