无机化学 第18章 氢和稀有气体ppt课件.ppt

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1、第 18 章 氢和稀有气体,18.1 氢,18-1-2 氢 的 成 键 特 征,氢(H)是周期表中第一个元素,具有最简单的原子结构,由1个带+1 正电荷的核和 1个电子组成.基态时电子处于 1s 轨道(1s1);电负性为 2.2;电子亲和势为 EA=-72.8 kJmol-1;I=1312 kJmol-1;r=37 pm.,一.失 去 电 子,失去一个电子,形成H+质子,r=1.510-3 pm,由于H+半径特别小,具有很强的正电场,能使与它相邻的分子的电子云发生强烈的变形.除了气态的质子流外,并不存在自由的质子,它总是与别的分子或原子结合在一起的.如:H3O+,H9O4+,H5O2+,NH4

2、+等.,二.获 得 电 子,氢原子获得一个电子,达到氦原子的 1s2 的结构,形成负氢离子 H-.这是氢和活泼金属 在 高温下相化合形成离子型氢化物时的价键特征.,由于H-离子的核外电子数是核的质子数的2倍,故核对核外两电子的吸引力很弱,使H-离子半径很大(理论计算208pm),容易变形,这种弱的吸引力使H-离子具有高的可压缩性.(125pm155pm),如LiH(r(H-)=137pm)CsH(r(H-)=152pm),H-离子只存在于离子性氢化物中,H-离子具有 强的还原性:H2+2e-2H-,E=-2.25 V,2H-+H2OH2+2OH-,H-+H+H2,三.共用电子对形成共价键,氢原

3、子和其它非金属原子(除稀有气体外)结合,共用电子对而形成共价型氢化物.,如 HX,NH3,H2O,CH4 等,H原子的1s轨道与 非金属原子的价轨道或杂化轨道重叠形成共价单键(键).,除HH键为非极性键外,在其余的共价型氢化物中,所形成的共价键在某种程度都具有极性键的特征.,四.特 殊 键 型,1.氢桥键(BHB),三中心二电子氢桥键 3c-2e 氢桥键,2.氢桥配位键,在特殊的情况,氢也可以作桥联配体,形成氢桥配位键,如下图所示的 Cr2H(CO)10 配阴离子中就有桥氢配体(3c-2e)。,3.金属型氢化物,如 ZrH1.30，LaH2.87 均已制得。,氢原子可以填充到许多过渡金属原子之

4、间的空隙中,形成一类非整比化合物,称之为金属型氢化物。,4.单电子 键和三中心二电子键,长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相联结的,如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。,五.形 成 氢 键,DNA 的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。,一.氢在自然界中的分布,氢是宇宙间所有元素中含量最丰富的元素.估计占所有原子总数的90%.,18-1-2 氢气的性质与制备,在地球上氢的含量也很丰富,约占地壳质量 的0.76%.,大气中少量的氢气,H2O,及其他无机化合物和有机化合物中化合态的氢,二.氢的三种同位素,氢的三种同位素具有相同的电子构型(1s1),化学性质十分相似,但单质或化合物的物理性质

5、上差别较大,这种差异源自核的质量数的不同.同位素效应.,氚(T)是一种不稳定的放射性同位素,半衰期 为12.35年.,衰变,氘和氚是核聚变反应的原料,如太阳发射出来的巨大能量,来源于组成太阳的氢原子同位素间的 核聚变反应:,用中子轰击锂6Li产生:T,氢的三种同位素(X2)的性质,氘(D)的化合物广泛地用于反应机理的研究 和NMR光谱分析(作溶剂),重水(D2O)能做为核裂变反应的冷却剂.,氚(T)与核聚变有关;也可作为示踪原子,如 对地下水移动的研究,研究氢被金属吸附和氢在金属表面上的吸附.,通过对水的电解,释放H的速度比释放D的速度快6倍,反复电解可得到富集了D2O 的水或纯D2O,再以任

6、一种从水中制 H2 的方法从 D2O中获得 D2.,三.氢在周期表中的位置,从氢的原子结构和成键特征来看,1s1 属 s 区,失去1个电子,成为H+,与碱金属相似;但它不是金属,与碱金属没有多少化学类似性;,氢原子得到一个电子,形成H-离子,可以形成 双原子分子,与卤素类似;但形成的化合物在性质上有明显的差异.如NaH与水反应生成H2,但NaCl不能与水反应生成Cl2.,氢兼具有碱金属和卤素的某些性质而又有显 著的差别;是唯一值得单独考虑的元素.,四.氢 的 性 质,1.正 氢 和 仲 氢,氢分子可能组成为:H2,D2(重氢),T2(超重氢),HD,HT,DT.但H2是唯一主要单质.,氢分子H

7、2/D2中,两个氢原子核的自旋方向 不同导致氢分子有两种变体(自旋异构体).,两个氢原子核的自旋方向相同的为正氢.两个氢原子核的自旋方向相反的为仲氢.,2.氢 气 的 物 理 性质,d H-H=74.14 pm,熔点:13.96 K,沸点:20.39K 273K时1 L H2O能溶解 0.02 L H2;无色无味.,1 atm,273.15 K下,=0.08988 gL-1;H2 分子间的作用力很弱,很难液化.液氢可作为超 低温制冷剂.,周期表中某些过渡金属如Pd,Pt,Ni 能可逆地吸收和释放H2,室温下,1体积Pd能吸收700体 积以上的H2.,3.氢气的化学性质,a.H2 2H,D=43

8、5.88kJmol-1,比一般单键 解离能高很多,相当于一般双键的解离能.常温下,H2 不活泼.但与F2 在暗处或低温下能迅速反应.,b.与O2 或卤素在光照或引燃下发生剧烈反应.,氢氧焰可产生3000左右 的高温,适用于金属 的切割和焊接.,体积比为2:1的H2和O2 混合物遇火花会猛烈爆炸(爆鸣气),(H2)=6%67%的氢气和空气的混 合物是易爆炸性的.,c.高温下,氢与活泼金属反应,生成离子型氢化物.,d.还原性,是氢气最重要的化学性质.,高温下,还原金属的氧化物或卤化物为金属单质:,e.在催化剂存在条件下,合成或加氢反应.,4.原 子 氢,在高温(2000 K)下或电弧中或进行低压放

9、电或在紫外线的照射下:H2 2H;原子氢仅能存在半秒.,a.原子氢是一种比分子氢更强的还原剂,Ge、Sn、As、S、Sb能与原子氢直接化合 生成相应的氢化物.,As+3HAsH3,S+2HH2S,原子氢能把某些金属氧化物或氯化物迅速还 原成金属:,CuCl2+2HCu+2HCl,b.将原子氢流通向金属表面,原子氢结合成分子氢 的反应热可产生 4273 K的高温原子氢焰.,太阳大气的温度约为6000K,因此,氢在在太阳 中主要以原子氢形式存在.,五.氢 气 的 制 备,1.实验室制氢,a.用稀盐酸或稀硫酸与Zn/Fe反应.,H2S+Pb(Ac)2 PbS+2HAc,AsH3:可用KMnO4,Ag

10、NO3,K2Cr2O7 除去.,H2S:可用Pb(Ac)2,KMnO4 除去.,2AsH3+12AgNO3+3H2OAs2O3+12HNO3+12Ag,b.硅或两性金属(Al,Zn)与强的浓碱溶液反应,Si+2NaOH+H2O Na2SiO3+2H2,Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2+3H2,c.电解法 常电解 w=25%NaOH 或 KOH 水溶液,阴极:2H2O+2e-H2+2OH-阳极:4OH-4e-O2+2H2O,2.野 外 作 业 制 氢,CaH2+2H2O Ca(OH)2+H2,工业上氢化反应用氢常用电解法得到,纯度高.,3.工 业 制 氢,a.氢气是氯碱工业的副产品,b

11、.天然气(主要成分为CH4)或焦炭与水蒸气作用,水蒸气转化法,水煤气法,H2(g)+CO(g)即水煤气,做工业燃料使用时不必分离.但若为了制氢,必须分离出CO.可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化,CO变成 CO2.然后在高压下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合气体,使 CO2溶于水而分离出 H2.,c.烃类裂解制氢,C2H6 CH2=CH2+H2,90%以上的氢气都是由天然气、煤、石油 等矿物燃料转化生产的.,传统的化石燃料制氢气都伴随有大量的CO2 排出(常用K2CO2吸收),现已开发出无CO2排放的化石燃料制氢技术(转化为固体炭).,3.其它的方法 有热化学循环分解水制氢气,配位

12、催化太阳能分解水制氢气,等离子体化学法制氢,利用某些微生物在光合作用下分解水释放氢气等.,18-1-3 氢气的用途,氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料,氨又是生产硝酸,进一步生产硝铵的原料。,高温下,氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质,人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质.,WO3+3 H2=W+3 H2O,TiCl4+2 H2=Ti+4 HCl,氢气在氧气或空气中燃烧时,火焰温度可以达到 3 273 K 左右,工业上利用此反应切割和焊接金属.,18-1-4 氢 化 物,氢化物是指氢和另一种元素形成的二元化合 物,根据成键特征,氢化物大体上可分为:离子型氢化物/盐型氢化物;金

13、属型氢化物;分子型氢化物/共价型氢化物.氢化物属于哪一类,与它的电负性大小及在周期表中的位置相关.,一.离子型氢化物,碱金属和碱土金属(除Be,Mg外)的电负性很 低,易失去电子,将电子转移给H原子,形成H-离子组成离子型氢化物.,离子型氢化物的晶体结构和物理性质与盐类 相似,又称为盐型氢化物.,一般为白色晶体,熔、沸点较高,熔融状态下 能导电.不溶于非水溶剂,溶于碱金属的熔融卤化物,电解这种熔体时阳极放出H2,可证明H-的存在.,H-离子具有强的还原能力,离子型氢化物的重 要特性就是它们的还原性.,2M+H2 2MH(M=碱金属),M+H2MH2(M=Ca,Sr,Ba),NaH+H2O Na

14、OH+H2,1.与水或含有活泼氢的化合物反应,释放出H2,CaH2+2H2O Ca(OH)2+2H2,CaH2 是目前最廉价的盐型氢化物,可用于实 验室除去有机溶剂或惰性气体(如N2,Ar)中的痕量水,但水量较多是不能用此法.,NaH+CH3OH NaOCH3+H2,2.高温下还原氧化物、氯化物以及含氧酸盐,UO2+CaH2 U+Ca(OH)2,TiCl4+4NaH Ti+4NaCl+H2,PbSO4+2CaH2 PbS+2Ca(OH)2,2CO2+BaH2 2CO+Ba(OH)2,某些离子型氢化物如NaHCsH在潮湿的空 气中会自燃,在储存和操作是要考虑防火措施,一旦产生火焰,不得使用含水的

15、灭火剂,甚至 CO2 这样的灭火剂高温下也会被还原.常用干砂子覆盖.,3.H-离子是Lewis碱,在非水溶剂中能与一些缺电 子化合物结合成复合氢化物.,这类复合氢化物还有NaBH4,KBH4,U(BH4)4,LiGaH4 等,它们都是强的还原剂,遇水剧烈反应生成H2,热稳定也不高.,二.共价型氢化物,共价型氢化物也称分子型氢化物.p区元素单质(除了稀有气体、In、Tl外)与氢结合生成的氢化物属于共价型氢化物.,1.缺电子氢化物,第A族元素B和Al的氢化物就是缺电子氢化物.如B2H6 分子中,中心原子B未满足8电子构型.两个B原子通过三中心两电子氢桥键连接起来.,2.满电子氢化物,第A族的C、S

16、i等均有4个价电子,在形成CH4 及SiH4时,中心原子的价电子全部参与成键,没有剩 余的非键电子,满足8电子构型,形成满电子氢化物.,缺电子分子 BH3 几乎不能独立存在,具有结合一个H-形成BH4-的倾向或聚合为B2H6.,3.富电子氢化物,中心原子的价层电子数超过成键电子数时所 形成的氢化物就是富电子氢化物.,第A、A、A族的氢化物都属于富电子 化合物.这些氢化物中的中心原子上存在孤对电子.,以上是根据分子型氢化物结构中电子数和键 数的差异进行分类比较的.,三.金属型氢化物,d区和f区的金属元素和氢形成的二元化合物,常具有金属的外貌,具有导电性等金属特有的物理性质,因而称为金属型氢化物.

17、,1.从组成上来看,金属型氢化物有的是整比化合物 如:TiH2,LaH3,CrH2 等;有的是非整比化合物,如 PdH0.8,VH1.8 等,2.金属型氢化物有明确的物相,它们的结构完全不同于母体金属的结构.,3.某些金属型氢化物具有可逆吸收和释放的氢气 的特性,可用作储氢材料.,氢的大多数二元化合物可归入上述三大类中的某一类,不同结构类型的氢化物并非非此即彼,而是表现出某种连续性.例如,很难严格地铍和铝的氢化物归入“离子型”或“共价型”的任一类.,利用金属氢化物的特性制备超纯氢:PdH在稍高温度下分解放出H2,由于压差和 H原子在金属Pd中的流动性,氢以原子形式迅速扩散穿过 PdAg 合金而

18、杂质气体则不能.,第6族的Mo,W以7,8,9族元素的金属型氢化物 目前是未知的,Ni只有在其高压下才形成氢化物而Pt不形成氢化物.,18-2 稀有气体,第A族包括 氦 He,氖 Ne,氩 Ar,氪 Kr,氙Xe,氡Rn 六种元素.,在从地表向上760km2400km间有一氦气层.,在接近地球表面的空气中,每1000L空气中含有 9.3L Ar,18mL Ne,5mL He,0.8mLXe.,整个宇宙而言,按质量计,氦占23%,居第二位.,稀有气体的主要资源是空气,氦也存在于某些 天然气中,氡是放射性矿物(放射物质)的衰变产物,放射出来的粒子在空气中放电后便成为氦.,Ne,Ar,Kr,Xe几乎

19、全部依靠空气的液化、精 馏而提取.He主要从含氦的天然气中获取.,原理:从空气中分离稀有气体主要是利用它 们的不同物理性质:沸点不同,不同的低温下活性炭对各种气体的吸附和解吸不同.,18-2-1 稀有气体的性质与用途,稀有气体和外电子层都有相对饱和的稳定结 构,与其它元素相比,它们具有很高的电离势;理论计算表明,稀有气体原子得电子的过程是吸热的.,稀有气体是以单原子状态存在的,一般条件下,不易得或失去电子与其它原子形成化学键.,稀有气体的原子间仅存在微弱的范德华力(色 散力),熔沸点低.,一.稀有气体的性质,氦是所有物质中沸点最低的(4.2K),也是所有气体中最难液化的,在2.2 K以上它是正

20、常液体,在2.2K 以下它是一种超流体.氦不能在常压下固化.,稀有气体的熔、沸点,水中的溶解度,临界温度 等随原子序数的增大而增加.,二.稀有气体的用途,稀有气体最初是在光学上获得广泛的使用,现 已扩展到冶金、医学以及其它工业部门.,1.氦:密度小,可用来代替氢气充填气球;为避免“潜水病”,与氧混合制成“人造空气”.,2.氖和氩:常用于霓虹灯、灯塔等照明工程;充Ne 灯管产生鲜艳的红,Ar则产生蓝光;,氦(He)和氩(Ar)在电弧焊接中作惰性保护气,以及提供高温下冶炼的惰性环境:,3.氪和氙:用于制造特种光源.Xe在电场激发下,放出的白光十分强烈,有“人造小太阳”之称;氪和氙的同位素在医学上用

21、于测量脑血流量和研究肺 功能、计算胰岛素分泌量等.,4.氡:用于恶性肿瘤的放射性治疗.此外它是严重 的公害之一.,18-2-2 稀 有 气 体 化 合 物,第A族元素最先称之为“rare gases”(稀有气 体),后又改为“inert gases”(惰性气体);自从1962年英国化学家 Bartlett 合成第一个稀 有气体化合物Xe+PtF6-后,第A 族元素的名称改为“noble gases”当今国际化学界所接受的名称.,目前,已合成的稳定化合物仅包括Kr,Xe,Rn的 共价化合物数百种,主要研究是以Xe为主的一些含氟和含氧的化合物,氪或氡的个别化合物.,为了证明PtF6的强氧化性,Ba

22、rtlett和Lohmann 合成了O2+PtF6-(六氟合铂()酸二氧基).,O2(g)+PtF6(g)=O2+PtF6-(s)(深红色),一.六氟合铂()酸氙(XePtF6),利用卡普斯钦斯基公式计算出XePtF6 的晶 格能 U=459 kJmol-1.与O2PtF6 的晶格能接近.,Bartlett将Xe和PtF6 混合,两种气体立即反应 得到一种橙黄色固体.X射线分析为XePtF6.,XePtF6 在室温下是稳定的,不溶于CCl4,遇 水迅速分解:,2XePtF6+6H2O=2Xe+2PtO2+12HF+O2,第一个用化学键联结的稀有气体化合物.,二.氙 的 氟 化 物,1.氟化氙的

23、合成,在较高温度下密闭的镍制容器中,根据Xe 和F2 的比例不同,得到三种简单的氟化氙.,氟化氙的合成方法除上述加热合成外,还有高 能辐射法,光化学法,以及不使用单质氟的合成法.,三种氟化氙都是无色共价晶体,在室温下能够 升华,在干燥的镍制容器中能长期储存.,XeF4,a.强氧化剂,(XeF2 XeF4 XeF6),2.氟化氙的性质,XeF2+H2O2 Xe+2HF+O2,NaBrO3+XeF2+H2O NaBrO4+2HF+Xe,氟化氙的还原产物在大多数情况下都是单 质 Xe.,氟化氙能把Ce()氧化为Ce(),把Co,Co()氧化为Co(),HgHg22+/Hg2+,PtPt().,XeF

24、4+4Hg2Hg2F2+Xe 3XeF2+2Co2CoF3+3Xe XeF4+Pt PtF4+Xe(无水HF作溶剂),b.氟化氙都是优良且温和的氟化剂,能把许多化 合物氟化.(氟化能力:XeF2 XeF4 XeF6),XeF2+C6H6 C6H5F+HF+Xe XeF2+IF5 IF7+Xe XeF4+2SF4 2SF6+Xe,2XeF6+SiO2 2XeOF4+SiF4(g)(室温)不能用石英或玻璃器皿来储存六氟化氙 或 作为反应容器.,XeOF4(氟氧化氙)是一种无色透明的液体,可长期储存在干燥的镍制容器中,遇水则水解为 XeO3.,XeOF4+H2O XeO2F2+2HF XeO2F2+

25、H2O XeO3+2HF,2 XeOF4+SiO22XeO2F2+SiF4 2XeO2F2+SiO2 2XeO3+SiF4,c.氟化氙都能与水反应,但对水的反应活性不同.,XeF2 溶于水,在稀酸溶液中缓慢水解,在碱性 溶液中迅速水解生成Xe.,2XeF2+2H2O2Xe+O2+4HF,XeF4 遇水剧烈水解并发生岐化反应：,6XeF4+12H2O2XeO3+4Xe+24HF+3O2,XeF6 遇水反应剧烈,但在低温下反应比较 平稳：,XeF6+3H2O XeO3+6HF(完全水解),XeF6+H2OXeOF4+2HF(不完全水解),d.氟化氙与氟化物生成配合物/加合物.,氟化氙可以和强的Le

26、wis酸反应,作为氟离子 给予体,形成氙的氟化物阳离子:,XeF2+2SbF5 XeF+Sb2F11-,三.氙的含氧化物,1.三氧化氙XeO3,XeO3 是一种无色透明、易潮解、易爆炸的 晶状固体;氧化数:Xe(),通过水解氟化氙可得到XeO3：,其水溶液比较稳定,浓度最高可达4 mol/L,溶液不导电,XeO3 在溶液中以分子形式存在.,强氧化性是XeO3 最重要的化学性质.,在碱性溶液中,存在下列平衡:,XeO3+OH-=HXeO4-K=1.510-3,XeO3+6HCl=3Cl2+Xe+3H2O,XeO3+6H+9I-=Xe+3H2O+I3-(I-过量)5XeO3+3Br2+3H2O=6

27、BrO3-+5Xe+6H+,XeO3+6Mn2+9H2O=6MnO4-+5Xe+18H+,2XeO3+CH3CH2OH=2CO2+3H2O+2Xe,在碱性溶液中,XeO3是一中等强度氧化剂,且 缓慢地发生岐化反应生成Xe 和 XeO64-:,2HXeO4-+2OH-=XeO64-+Xe+O2+H2O,2.氙酸盐 MHXeO4(M=Na,K,Rb,Cs),XeO3 溶液和碱金属氢氧化物严格按1:1的量 混合,经冷冻和干燥,可获得MHXeO4.,XeO3+MOH=MHXeO4,3.四氧化氙XeO4,XeO4 在低温下为黄色固体,是极不稳定,甚至 在-40也会发生爆炸;气态的XeO4反而稳定.氧化数

28、：Xe().,XeO4 Xe+2O2,XeO4 的氧化性比XeO3 强.,Ba2XeO6+2H2SO4(浓)=XeO4+BaSO4+2H2O,4.高氙酸盐,碱金属、碱土金属和许多重金属均可以形 成高氙酸盐.可由氙酸盐或XeO3 在碱性介质中发生岐化反应或XeO3 溶液中通入 O3 制得.,XeO3+O3+4OH-XeO64-+O2+2H2O,2XeO3+2Ba(OH)2 Ba2XeO6+Xe+O2+2H2O,2MHXO4+2MOHM4XeO6+Xe+O2+2H2O,高氙酸盐一般比较稳定,是一类强且反应迅速 的氧化剂.,Na4XeO6 是一种优良的氧化剂,可以快且定 量地氧化各种物质.,XeO6

29、4-+12H+8e-=Xe+6H2O Ea=2.36 V,Na4XeO6+H2O=4Na+OH-+HXeO63-5HXeO63-+2Mn2+9H+=2MnO4-+5XeO3+7H2O,18-2-3 稀有气体化合物的结构,一.杂化轨道理论和价层电子对互斥理论,Xe的价电子层构型:5s25p6,为了成键,5p轨道 上的电子被激发到5d轨道,激发态的电子排布为:,对XeF2,n=1,形成两个共价键.采用sp3d杂化.,对XeF4,n=2,形成四个共价键.采用sp3d2 杂化.,对XeF6,n=3,形成六个共价键.采用sp3d3 杂化.,某 些 氙 化 物 的 空 间 构 型,二.分子轨道理论,分子轨

30、道理论认为:XeF2 分子中Xe原子的5px 轨道和两个F原子的各一个2px 轨道组合成三个分子轨道:1个成键轨道,一个非键轨道,一个反键轨道.,四个电子在三个轨道上分布(三中心四电子 结构模型),两个电子在成键轨道上,另两个在非键轨道,成键电子的存在是把三原子结合在一起的原因.,对于XeF4,要用两个三中心四电子轨道表示.,对于XeF6,包括分子轨道理论在内的各种理 论模型都不能给予完美的解释,简单分子轨道理论说明它是正八面体,但电子衍射结果为畸变的八面体.,18-3 主族元素总结,图中蓝色方框为非金属元素.,白色方框为金属元素.,有时称交界处的元素，如 B，Si，Ge，As，Sb，Se，T

31、e 和 Po 等为准金属元素.,18-3-1 主族非金属元素的通性,一.单 质,1.非金属单质的结构和物理性质,非金属单质的结构多数为分子晶体,少数为原子晶体和层状晶体,分子中的原子大都是以二中心二电子共价键相结合的.可以分为三类：第一类为小分子组成的单质,如稀有气体和卤素,熔点沸点较低.,非金属单质中的共价单键数为8-N(H2为2-N).第二周期B、C、N、O的单质中,存在多重键、多中心键,成键形式不遵守8-N规则.,第二类为多原子分子组成的单质,通常为固体,熔沸点也不高,但比第一类高.第三类为大分子单质,如金刚石,晶态硅和单质硼,熔点，沸点极高，难挥发.,越靠近非金属-金属交界线的元素其单

32、质越有复杂的结构(增大配位数而接近金属的结构).,红磷,非金属常见单质结构示意图,a.活泼的非金属（F2、Cl2、Br2、O2、P、S）与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢 化物或含氧酸盐等.b.非金属元素彼此之间也能形成卤化物、氧化物、无氧酸、含氧酸等.c.大部分非金属单质不与水反应,卤素仅部分地与水反应,碳在赤热条件下才与水蒸气反应.,2 非金属单质的化学反应,非金属一般不与非氧化性稀酸反应,硼、碳、磷、硫、碘、砷等被浓HNO3、浓H2SO4 及王水氧化,硅在含氧酸中被钝化,在有氧化剂存在的条件下与氢氟酸反应.,e.除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应,对于有变价的非金属元素主要发

33、生歧化反应.,Cl2+2NaOH NaClO+NaCl+H2O 3I2+6NaOH 5NaI+NaIO3+3H2O,4P+3NaOH+3H2O 3NaH2PO2+PH3,硅、硼则从碱中置换出氢气：,Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H2 3B+2NaOH+2H2O NaBO2+3H2,单质氟能将 OH-氧化释放出O2:2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,二.氢 化 物,非金属元素除稀有气体外,都能形成共价型的氢化物,有些非金属还能形成一系列的氢化物.非金属元素最简单的氢化物,除水是易挥发的液体外,其余在室温下都是无色的气体;它们中的绝大部分都有一定的刺激性或臭味.,稳定性与组成氢化

34、物的非金属元素的电负性()有关;非金属与氢的电负性相差越远,所生成的氢化物越稳定,反之,不稳定;AsH3很不稳定,它不能由As与H2直接合成而HF很稳定,加热至高温也不会分解.,2.热 稳 定 性,分子型氢化物的热稳定性,在同一周期中，从左到右逐渐增强；在同一族中,自上而下逐渐减小.,分子型氢化物的标准摩尔生成Gibbs自由能 或标准摩尔生成焓 越负,氢化物越稳定.,3.还原性,还原性大小规律与稳定性的增减规律相反,稳定性大的,还原性小.在周期表中,从右向左,自上而下,元素半径增大,电负性减小,失电子的能力依上述方向递增,所以氢化物的还原性也按此方向增强.,氢化物能与氧、卤素、氧化态高的金属离

35、子以及一些含氧酸盐等氧化剂作用.,4NH3+5O2=4NO+6H2O H2S+Cl22HCl+S 2HBr+C122HCI+Br2AsH3+12Ag+3H2OAs2O3+12Ag+12H+H2S+2Fe3+S+2Fe2+2H+5H2S+2MnO4-+6H+2Mn2+5S+8H2O6HCl+Cr2O72-+8H+=3Cl2+3Cr3+7H2O,4.水溶液酸碱性和无氧酸的强度,结构因素:中心原子A的电子密度的大小.,A的电子密度越大,对H+的束缚能力越强,酸 性降低,反之增强.,原子的电子密度的大小与原子所带的负电荷 数和其半径相关.,酸性：HI HBr HCl HF;H2Te H2Se H2S

36、H2O,又如：H3O+H2O OH-,三.含 氧 酸,1.最高氧化态氢氧化物的酸碱性,非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个 OH 基团的氢氧化物.这类化合物的中心原子A,它周围结合的 OH 数目,取决于 Ax+的电荷数及半径大小.通常电荷高,半径大时,结合的 OH 基数目多.,但当 Ax+的电荷高且半径小时,如 Cl7+应能结合 七 个 OH 基团,但是由于它的半径 r 太小(0.027 nm),容纳不了太多的 OH,势必脱水,直到Cl7+周围保留的异电荷离子或基团数目,既满足Cl7+的氧化态又满足它的配位数.处于同一周期的元素,其配位数大致相同.,AOn(OH)m按碱式还是按酸式离解,主

37、要是看A-O 键和 O-H 键的相对强弱,若A-O键弱,就进行碱式电离,若O-H 键弱时就进行酸式离解.A-O与O-H键的相对强弱又决定于“离子势”阳离子的极化能力由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提出的离子势的表示式：,r单位：nm 当 1/2 10 时 AOn(OH)m 显酸性 当 10 1/2 7 时 AOn(OH)m 显两性 当 1/2 7 时 AOn(OH)m 显碱性,r单位:pm 当 1/2 0.32 时 AOn(OH)m 显酸性 当 0.32 1/2 0.22 时 AOn(OH)m 显两性 当 1/2 0.22 时 AOn(OH)m 显碱性,Ax+半径小,电荷高,则愈大;

38、Ax+的电场越强,对氧原子上的电子云吸引力越强,导致O原子和H原子间的电子密度越小,O-H键被削弱,H+易被解离,则AOn(OH)m主要是酸式解离,显酸性.,愈小;Ax+的电场越弱,对氧原子上的电子云吸引力越弱,导致 O 原子和 H 原子间的电子密度越大,O-H 键越强,A-OH 较弱,OH-易被解离,AOn(OH)m 主要是碱式解离,显碱性.,S6+:z=+6,r=0.030 nm,=200,(1/2=14.14)10,SO2(OH)2 显酸性;Al3+:z=+3,r=0.051 nm,=59,10(1/2=7.68)7,Al(OH)3 显两性;Na+:z=1,r=0.097 nm,=10,

39、(1/2=3.16)7,NaOH 显碱性.,AOn(OH)m 的酸碱性除与中心离子的电荷、离子半径有关,还与离子的电子层结构、电负性等诸因素有关.非金属元素 值一般都较大,故其AOn(OH)m 一般为含氧酸,在水溶液中显酸性.,2.含氧酸及其酸根含氧阴离子的结构,非金属元素的含氧酸的酸根属于多原子的阴离子;中心成键原子与氧原子之间有键和 键,键类型因中心原子的电子构型不同而异.,第2周期的成酸元素没有d轨道,中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成健.中心原子A未杂化的一个2p轨道和氧原子形成离域 键;AO3y-离子都是 46 大键,为平面三角形(NO3-、CO32-).,第3周期的成酸元

40、素原子的价电子空间分布为四面体,形成的AO4y-为正四面体.在SiO44-中,Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键.氧原子上的孤电子对与A形成d-p键.,第4周期元素的含氧酸与第3周期元素含氧酸的结构相似,价电子对为四面体分布,元素的配位数为4.第5周期的元素,其中心原子A的半径比较大,5d轨道成键的倾向又较强,它们能以激发态sp3d2 杂化轨道形成八面体结构,配位数为6,也可以为4;如碘有配位数为6的高碘酸H5IO6,还有配位数为4的偏高碘酸HIO4;碲酸的组成式为H6TeO6.,a.同一周期元素的含氧酸的结构相似;分子中的非羟基氧原子数随中心原子的半径的减小而增加.b.同族元素的

41、含氧酸随着中心原子半径的递增,分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少.,3.含 氧 酸 的 强 度,中心原子R的电负性、半径、氧化值.,a.A-O-H规则 如果A的电负性大,氧化态高,半径小,则A原子吸引羟基氧原子的电子的能力强,从而降低了羟基氧原子上的电子密度,使O-H键的强度变弱,有利于质子H+的转移,所以酸的酸性强.,同一周期元素A形成的同种类型的氢氧化物的酸碱性,从左至右,A的半径逐渐减小、电负性增 大、氧化态变大,其酸性逐渐增强.,酸 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4,非羟基氧原子数目在增多,酸性：HOCl

42、 HOBr HOI HOClO2 HOBrO2 HOIO2 HNO3H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 HBiO3,同族元素同一氧化态形成的氢氧化物自上而 下酸性递减.,同一元素形成的不同氧化态的氢氧化物,氧 化态高的酸性强.,酸性：HClO4 HOClO2 HOClO HOCl HNO3 HNO2 H2SO4 H2SO3 H2SnO3(两性偏酸)Sn(OH)2(两性偏碱),例外：酸性 H5IO6 HIO3,H6TeO6 H2TeO3,b.Pauling规则：含氧酸的强度与结构的关系,含氧酸AOn(OH)m,分子中的非羟基氧原子数为 n,Pauling归纳出：,(1)多元含氧酸的逐级电

43、离常数之比约为10-5,即Ka1:Ka2:Ka31:10-5:10-10,或pKa的差值为5.,随着逐步解离的进行,酸根的负电荷越大,使 羟基氧原子上电子密度越来越大,不利于质子的解离.,(2)含氧酸的K1与非羟基氧原子数n有如下的关系：Ka1105n-7，即:pKa17-5n如:H2SO3的n=1,Ka11051-710-2,pKa12,非羟基氧原子数越多,含氧酸的酸性就越强.,含有非羟基氧原子的酸根离子,多为含有离域键的对称性较高的阴离子,如:ClO4-、SO42-等,这类结构共轭程度高,能使负电荷在更大范围内离 域化,形成的酸根离子更加稳定.,例18-1 试推测下列酸的强度 HClO4

44、H2SO4 H3PO4 H4SiO4,解：由Pauling规则2 Ka110n-7 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7Ka1 108 103 10-2 10-7 酸的强度为 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4,例18-2 试推测下列酸的强度次序H2S2O7 H2SO4,解：由Pauling规则2K1105n-7 1052.5-7 1052-7 K1 105.5 103 酸的强度为：H2S2O7 H2SO4 缩合程度愈大，酸性愈强。,Pauling规则最有趣的应用不是预测含氧酸 的强度,而是发现结构的异常现象.,H3PO3 和 H3PO2 的 pKa1 7,而分

45、别为 1.8 和 2.0.,H2CO3 OC(OH)2 预测的 pK123,而实测的pKa1=6.4;这是由于CO2溶于水只有约1/600转化 为H2CO3,按实际的H2CO3 浓度计算,pKa1=3.6.,硅酸的分子式应是H4SiO4 而不是H2SiO3.,四.含氧酸盐,1.无水含氧酸盐热稳定性的一般规律,a.同一种含氧酸及其盐,热稳定是正盐最高,酸式 盐次之,酸的稳定性最差.,b.同种酸根、不同金属离子的同类型的含氧酸 盐,热稳定性的一般次序金属越活泼,稳定性越高:,碱金属盐 碱土金属盐 d区、ds区、p区重 金属盐铵盐,c.同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性一般随 原子序数增大而增大.,B

46、aCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 BeCO3,d.同一种金属离子形成的不同含氧酸盐,一般地含氧酸越稳定,其相应的含氧酸盐也高,含盐酸的稳 定性差,则相应的含氧酸盐也易受热分解.,硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐碳酸盐硝酸盐氯酸盐,例如碱金属形成的不同含氧酸盐:,稳定性较差的含氧酸所形成的含氧酸盐在热分 解时,往往有气态物质生成,导致 显著增大,对分解反应的 有利,分解温度较低.,无水含氧酸盐热分解的本质就是阳离子争夺 酸根中O2-离子,阳离子的正电场愈强,争夺O2-能力 愈强,含氧酸盐愈易分解;酸根离子中的成酸元素的电场愈强,含氧酸盐愈不易分解.,2.结晶水合盐的热分解,无机盐中许多带有结晶

47、水,但这些水分子因结合形式不同,受热脱水的温度也不同;有些水分子与阴、阳离子均相距较远,没有直接相连,仅仅在晶格中占据一个晶格位置,晶格水受热时最易脱去;有些是与金属配位的配位水和阴离子结合的阴离子水,要断开化学键或氢键才能失去,需要较高的温度.,Na2CO310H2O中1个阴离子水、6个配位水、3个晶格水：,脱水温度：阴离子水 配位水 晶格水,阴离子结合水的能力越强阴离子水通常是靠 氢键与阴离子相结合的,脱水温度越高.,3.含氧酸盐受热分解反应类型,a.含水盐受热分解的反应类型,.脱 水 成 无 水 盐,当H+与酸根结合成难挥发性酸时,水合盐直 接脱水或先溶解在结晶水中再变成无水盐;这类盐主

48、要是硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐.,Na2SO410H2O溶于结晶水Na2SO4+10H2O,碱金属(除锂盐)和部分碱土金属(除铍和镁)与易挥发性酸所形成的盐,加热时也基本上脱水变成无水盐.,.脱 水 时 发 生 水 解,挥发性酸与半径小、电荷高的金属离子形成 的含水盐,受热发生水解反应.,阳离子的正电场越强,与H2O间配位键也较强,削弱了H2O 中的 O-H键,在受热时,H+与酸根结合 成挥发性酸脱离反应系统,使水解反应正向进行.,一般含水的硝酸盐、碳酸盐以及卤化物受热 易发生水解;常见的金属离子有 Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等.,AlCl36H2O、AlBr3 6H2O、AlI36H

49、2O 加热 脱水最终得到Al2O3 和HX.,b.无 水 盐 的 热 分 解 的 类 型,.简单热分解反应,热稳定性较低的含氧酸所形成的盐,或产物中有一种或一种以上的物质在分解温度下能气化从系统逸出.受热时易分解成原来的氧化物或酸和碱.,碳酸盐最为典型,许多硫酸(正)盐分解也属于 此种类型.,无氧化性或低氧化性的酸形成的铵盐:,硼酸盐和硅酸盐不易发生简单热分解,其中一 个原因是B2O3和SiO2 的沸点高,难以气化.,.缩 聚 反 应:形成缩合酸或缩合酸盐,要形成缩合酸或缩合酸盐的前提是含氧酸或 含氧酸盐中必须存在-OH:,即当含氧酸或酸式含氧酸根不表现为强酸时 才可能发生缩聚,分子会离子中含

50、有多个OH,则可 发生多次缩聚.,一些多元酸的酸式盐在热分解时易脱水缩聚 成多酸盐,酸式盐中只含有一个OH,则热分解的产物是焦酸盐.,一般而言,含氧酸的酸性愈弱,受热生成的氧化 物越不易挥发,酸式盐愈易缩聚.,缩聚反应的难易次序:硅酸盐磷酸盐硫酸盐,不稳定酸的酸式盐受热后分解生成的氧化物 易挥发,易发生简单分解,不能形成多酸盐.,含有多个OH的多元酸和酸式盐,可发生多次 缩聚,形成链状、环状、层状或三维骨架结构.,硅酸、硅酸盐、磷酸、酸式磷酸盐,.氧 化 还 原 反 应,酸 根 阴 离 子 氧 化 阳 离 子,氧化性较强的酸和具有一定还原性的金属离 子(或NH4+)组成的盐,受热时酸根会氧化阳