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1、第十章,氢和稀有气体,卡文迪许,拉瓦锡,1.物质的存在,4.重要单质、化合物的用途（应用）,2.物质的性质(物理性质、化学性质),3.重要单质、化合物的主要工业和实验室制法；,氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.,化学元素中,氢在哪些方面显得独一无二?,氢形成氢键。如果没有氢键，地球上不会存在液态水！人体内将不存在现在的DNA双螺旋链！,氢是宇宙中丰度最大的元素,按原子数计占90%,按质量计则占75%。,2.氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高，并因此而 各有自己的名称,这在周期表元素中绝无仅有。,3.氢原子是周期表中结构最简单的原子。,4.氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一。,6.氢
2、是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素。,氢的同位素 Isotopes of hydrogen,1.同位素,主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H。重氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢原子总数的 0.016%。,2.同位素效应,一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质。例如 10BF3 与 11BF3 的键焓、蒸汽压和路易斯酸性几乎相等。然而，质量相对差特大的氢同位素却表现不同：,H2O 和 D2O 之间沸点的差异反映了OHO氢键不如 ODO氢键强.相同化学环境下键焓高于键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的.零点能低时键焓相对比较高
3、，零点能高时键焓相对比较低.氢同位素造成的性质差别大得足以找到某些实际应用.例如，由于D2O中DO键的键焓相对比较高，电解速率应当低于，其结果是在电解水而得到的残液中得以富集.,3.制备,利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中制 H2 的方法从 D2O 中获得 D。,慢中子轰击锂产生：,氕(11H)是丰度最大的氢同位素,占99.9844%；同位素21H叫氘,占0.0156%。氚(31H)存在于高层大气中，它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的：,天然资源和工业制备方法 Natural recourses and industrial preparation methods,1.存在,氢
4、是宇宙中丰度最高的元素，在地球上的丰度排在第15位。某些矿物(例如石油、天然气)和水是氢的主要资源，大气中 H2 的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场。,木星结构,根据先锋飞船探测得知，木星大气含氢82%，氦17%，其他元素1%。,氢的存在状态,2.制备(每年估计达500109m3),Zn+H3O+Zn2+2H2O+H2 实验室中制氢的主要方法,用焦炭或天然气与水反应制 H2，为什么都需在高温下进行？,Question 1,Solution,热化学循环法制 H2,有文献报道，加热(383423K)加压(10133039kPa)，效率可提高到 90%以上。,电解 20%NaOH或 15%K
5、OH水溶液，耗能 大，效率也只 32%,4OH-O2+2H2O+4e-(阳极)2H2O+2e-2OH-+H2(阴极),配合催化太阳能分解水,2a 既是电子给予体，又是电子接受体，在光能的激发下，可以向水分子转移电子，使 H+变为 H2 放出。,最近，日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起，电解部分的材料在产生氢气一侧使用钼氧化钴，产生氧气一侧则使用镍氧化钴。使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液，每小时可制作氢气 20 升，纯度为 99.9%。,从海水中制氢,原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入导带而留下空穴(低能级的电子空间)。在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上
6、，水即被还原产生H2。同时，空穴迁移到半导体与电解质间的表面，来自Fe2+的电子填充空穴。（美国Michigan州立大学H.Ti Tien教授）,生物分解水制氢,生物体分解水不需要电和高温，科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术。小规模的实验已成功。,氢气储罐群,大容量电解槽体,氢气纯化装置,氢气储罐群,近十多年来，对以氢气作为未来的动力燃料的氢能源的研究获得了迅速的发展，象电一样，氢是一种需要依靠其他能源如石油、煤、原子能等的能量来制取的所谓“二级能源”。（而存在于自然界的可以提供现成形式的能量称为一级能源，如煤、石油、太阳能或原子能）。,氢能源21世纪的清洁能源,氢之所以可被选为未来
7、的二级能源，是因为它具有下述的特点：,1原料来源于地球上贮量丰富的水，地球表面约 71%为水所覆盖，储水量约为2.11021吨。水 分解可制氢，因而资源不受限制。,2氢气燃烧时发热量很大，2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g)2mol H2燃烧便能释出484KJ热量。其燃烧热为同 质量石油燃烧的三倍。,3氢气作为燃料的最大优点是它燃烧后生成物是水，不会污染环境，是一种无污染的燃料。,氢能源加油站,氢能源21世纪的清洁能源,氢能源研究面临的三大问题：氢气的发生（降低生产成本）氢气的储存 氢气的输送（利用）,氢的储存方法,常用的储氢方法及其优缺点见下表:,氢气的储存：,1.高压容器法，是在高压
8、下，使其液化成为液态氢。,2.金属储氢法:,LaNi5+3H2=LaNi5H6,氢气储存净化器,稀有金属储氢,3.碳纳米管（巴基管）,纳米碳中独特晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的储氢系统。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层间距为0.337 nm，而分子氢气的动力学直径为0.289 nm，所以，碳纳米管能用来吸附氢气。另外，由于这些层板之间的氢的结合是不牢固的，降压时能够通过膨胀来放出氢气，直到系统降为常压。,国外纳米碳吸附氢研究现状和发展趋势,1995年，等报道纳米碳纤维的吸附热和亨利系数随着吸附介质分子尺寸的减少而迅速增大，这与常规活性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳纤维有可能
9、对小分子氢显示超常吸附。1997年，等曾报道6单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性炭大的多，其吸附热约为活性炭的5倍。1998年，Chambers、Rodriguez、Baker等报道纳米石墨纤维在12 Mpa下的储氢容量高达2克氢/克纳米石墨纤维，比现有的各种储氢技术的储氢容量高1至2个数量级，引起了世人的瞩目。日本工业技术院资源环境技术综合研究所最近宣布已开发出能吸附氢的纤维状的炭，直径约100纳米。,1.H 反应热力学,氢的性质 Properties of hydrogen,二元氢化合物的标准生成自由能 是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据。为正值的氢化合物都不能由单质的反应合成。,分子型
10、氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓(kJmol-1)有关。较重元素形成较弱的键，这一事实通常归因于相对密实的 H 1s 轨道与较松散的重元素 s 和 p 轨道重叠能力比较差。,2.H2反应机理,氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能。能得以进行反应的条件有：,（a）,（b）,H2分子在金属表面(a,多相催化)或金属配合物上(b,均相催化)发生均裂而得以活化：,H2分子在固体表面(多相催化)或金属离子(均相催化)发生异裂而得以活化：,外界条件引发产生 H 自由基,爆鸣气在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过
11、程的复杂性。,人们将这种复杂性归因于链反应机理：既涉及简单键增殖,也涉及分支键增殖。,例如，H2 和 O2 生成水的反应:2 H2(g)+O2(g)=2 H2O(l),NO 气体加进 H2 和 Cl2 的混合体系时引起爆炸，试提出机理上的解释。,Question 2,Solution,3.H2 分子配合物,1985年发现了第一个 H2 分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32(2-H2),它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂。,机理中毫无例外地涉及 HH 键的断裂，是否存在 HH 键在反应中被活化而不断裂的情况呢？,H2 分子以 s 成键轨道的电子投入金属空d 轨道，而以其 s 反键空轨道
12、接受金属满 d 轨道电子形成反馈键，这种协同成键作用使 H2 分子配合物得以稳定。简言之，H2 分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度。,这种配合物对烯烃加氢反应、氢加酰化反应等重要工业过程非常重要。,氢的用途 Uses of hydrogen,氢键的方向性、水合包合物,氢键的内容在前面各有关章节已讲过，这里不再赘述.这里仅作简单的复习.,冰 的 敞 口 网 状 结 构,氢键存在的有力证明,H2O、NH3和HF的反常沸点,可燃冰-水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子(Cl2,CH4,Ar,Xe等)包于笼内的水合物(分子晶体).,下图清楚说明氢键的方向决不只是直线性的！,分
13、子型氢化合物 Molecular hydrides,似盐型氢化物 Saline hydrides,金属型氢化物 Metallic hydrides,氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类。但是这种分类的界限也不十分明确，结构类型并非非此即彼，而是表现出某种连续性。,分子型氢化合物,除铝、铋和钋外，第13至第17族元素都形成这类氢化合物。它们以其分子能够独立存在为特征。,(1)存在形式,(2)熔沸点低，通常条件下为气体,(3)因共价键极性差别较大而化学行为复杂,缺电子氢化物，如 B2H6(乙硼烷)中心原子未满电子构型。,B2H6,满电子氢化物，如 CH4中心原子价电子全部参与成键。,CH
14、4,富电子氢化物，如NH3，中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对.,NH3,(1)电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电并具明确结构的晶形固体。,(2)H-的半径在 126 pm(LiH)与154 pm(CsH)之间，如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛。H-与 X-所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间，因此才显示出 NaCl 型。,(3)H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融 物，阳极放H2：2 H-H2+2e-,与水反应的实质是:H-+H2O OH-+H2 此时 H-表现出强还原性、不稳定性和强碱性.,似盐型氢化物,制备,物理性质,还原性强,钛的冶炼,化学
15、性质,剧烈水解,氢化钙剧烈水解,金属型氢化物(Metallic hydrides),1.在周期表中的分布,(1)大部分是用单质直接化合的方法制备。,(2)都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性。,(3)除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相。,过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体金属的大。,(5)成键理论,氢以原子状态存在于金属晶格中。氢以H+存在于氢化物中，氢将电子供入化合物的导带中。氢以H-形式存在，每个氢原子从导带取得1个电子。,(6)金属 Pt 具有催化作用，可以被解释为表面 Pt 原子形成 PtH 键的键焓大得足以使键断开，却不足以补偿 PtPt 金属键断裂
16、所需的能量。,(7)可逆储氢材料,1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解：,Question 3,将下列化合物归类并讨论其物理性质：HfH1.5 PH3 CsH B2H6,HfH1.5 和 CsH 两个氢化物为固体 前者是金属型氢化物显示良好的导电性，d 区金属和 f 区金属往往形成这类化合物。后者是 s 区金属似盐氢化物，是具有岩盐结构的电绝缘体。p 区分子型氢化物 PH3 和 B2H6 具有低的摩尔质量，可以预料具有很高的挥发性（标准状况下实际上是气体）。Lewis结构表明 PH3 的 P 原子上有一对孤对电子，因而是个富电子化合物，乙硼烷是缺电子化合物。,So
17、lution,了解氢在周期表中的位置；,5.了解氢能源（发生、储存、利用）。,掌握二元氢化物的分类及其特点；,3.认识氢的三种同位素；,了解氢的存在和用途，掌握氢的主要 工业和实验室制法；,稀有气体化学一.稀有气体简介二.稀有气体的化学性质三.稀有气体及其化合物的应用,一、稀有气体的简介,(1).稀有气体的发现(2).稀有气体的物理性质,稀有气体的发现,&1.He的发现 1868年,Janssen(法)和Lockyer（英）用分光镜分别从太阳表面上观测到一条新的黄色谱线D3,认为它仅属于太阳上的某一未知元素,命名为氦(Helium).1895年Ramsay（英）用光谱实验证实了Hillebra
18、nd用酸处理沥青时获得的不活泼气体为氦,结束了以为只有太阳上有氦的误解.以后在地球其他物质中也陆续发现了氦.&2.Ar的发现 早在1785年,英国著名科学家Cavendish H.在研究空气组成时，就发现在电火花作用下，用缄液吸收了氮和氧化合生成的氧化氮后，仍然有近1%的残存气体，但这并未引起重视，谁也没有想到，就在这少量气体里竟藏着整整一个族的化学元素。,100多年后，英国物理学家瑞利（Rayleigh J.W.S.）在研究氮气时发现，从氮的化合物中分离出来的氮气每升重1.2508g，而从空气中分离出来的氮气在相同情况下每升重1.2572g，瑞利无法解释，于是写信给自然，遍请读者回答，但无复
19、信。1894年,他与Ramsay合作，把空气中的氮气和氧气除去，用光谱分析鉴别剩余气体时发现了氩。由于氩和许多试剂都不发生反应，极不活泼，故命名为 Argon(在希腊文中是“懒惰”的意思，中译为氩，元素符号是 Ar),&3Kr、Ne、Xe的发现 由于氦和氩的性质非常相近，而且它们与周期系中已被发现的其他元素在性质上有很大差异，因此Ramsay根据周期系的规律性，推测氦和氩可能是另一族元素，并且他们之间一定有一个与其性质相似的家族。果然，1898年5月30日，Ramsay和Travers M.W.在大量液态空气蒸发后的残余物中，用光谱分析首先发现了比氩重的氪，他们把它命名为 Krypton（即“
20、隐藏”之意。它隐藏于空气中多年才被发现）。,1898年6月，Ramsay和Travers M.W.在蒸发液态氩时收集了最先逸出的气体，用光谱分析发现了比氩轻的氖。他们把它命名为 Neon（Neon 源自希腊词 neos，意为“新的”，即从空气中发现的新气体。中译名为氖，也就是现在霓虹灯里的气体）。1898年7月12日，Ramsay和Travers M.W.在分馏液态空气，制得了氪和氖后，又把氪反复地分次萃取，从其中又分出一种质量比氪更重的新气体，他们把它命名为 Xenon（源自希腊文 Xenos，意为“陌生的”，即人们所生疏的气体。中译名为氙。它在空气中的含量极少，仅占总体积的一亿分之八）。,
21、&4.Rn的发现 氡是一种具有天然放射性的稀有气体，1899年，英国物理学家Owens R.B.和Rutherford E.在研究钍的放射性时发现钍射气，即氡-220。1900年，德国人道恩（Dorn F.E，Ramsay确定镭射气是一种新元素）在研究镭的放射性时发现镭射气，即氡-219。直到1908年与其它稀有气体一样，它是一种化学惰性的稀有气体元素。其他两种气体，是它的同位素。在1923年国际化学会议上命名这种新元素为 Radon，中文音译成氡。,至此，氦、氖、氩、氪、氙、氡六种稀有气体作为一定族全被发现了。它们占元素周期表零族的位置,这个位置相当特殊，在它前面的是电负性最强的非金属元素;
22、在它后面是电负性最弱的金属元素;而其本身则是电离能最大的一族元素。由于这六种气体元素的化学惰性，因此很久以来它们被称为“惰性气体元素”，直到 Xe 被 PtF6 氧化及其他稀有气体化合物出现后，“惰性气体”才因其在自然界储量极少而改名为“稀有气体”。,稀有气体的物理性质,稀有气体元素分别位于第一至六周期的0族,单质均由单原子分子组成,均为无色、无臭、无味的气体.部分其余的物理性质列举如下:,稀有气体的物理性质,HeNeArKrXeRn 第一电离能大小 mp.bp.小大 水中溶解度小大 气体密度 小大,稀有气体的物理性质,稀有气体的存在、性质、制备和应用 空气分离中可得 He、Rn外的所有其他稀
23、有气体.He 最难被液化(b.p.4.2K).Rn是放射性元素，主要由 Ra 等的蜕变产物，如,Xe XeO2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”,“氡管”用于治疗癌症和中子源,He 大型反应堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气可防“气塞病”，飞船的飞升气体，保护气,Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂,Kr 灯泡填充气，同位素测量,Ar 灯泡填充气，保护气,稀有气体的主要用途,Ra-Rn 平衡约需30d，1g Ra 达平衡时可放出 0.64 mm3 Rn.Rn 本身也有放射性，吸入体内很危险！,稀有气体在地 壳中的分布,二.稀有气体的化学性质,&.氙的化学性质#.氙的复合氟化物#.氙
24、的卤素化合物#.氙的氧化物和氟氧化物#.氙的复合物&.其他稀有气体的化学性质#.氪的化合物#.氡的化合物#.合成其他稀有气体化合物的可能性,&.氙的化学性质#.氙的复合氟化物,自从上上个世纪发现稀有气体以来,历经六十多年的探索和尝试,没有制备出任何一种稀有气体的化合物;因为稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式,被当成最安全的惰性气体。几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。,然而在1962年，29岁的Bartlett(英)在研究铂的氟化合物时得到一淡红色的固体。在确认其化学式是O2+（PtF6)_
25、之后，O2+PtF6O2+PtF6-他根据氙的第一电离能为1130kJ/mol，和氧分子变成O2+(氧分子离子)时所需的能量1110kJ/mol相近，认为用同样的合成条件应当能够得到与O2+(PtF6)_相似的Xe+(PtF6)_,结果获得了成功。并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。,XePtF6生成的反应方程式:Xe+PtF6-XePtF6（六氟铂酸氙）除了XePtF6以外,某些其
26、他金属或非金属的六氟化物MF6 也可以生成XeMF6型化合物(如XeRhF6);而且用MF5与Xe,过量氟或者用MF5与氟化氙反应亦均可得XeMF6型化合物(如XePF6或Xe（SbF6)通过对XeMF6型化合物的发现和研究，是对合成化学禁区的一次成功的突破，也是对原来的经典化学理论体系（经典原子结构理论和化学键理论）进行修正和补充，为稀有气体化学开拓了新的领域,用直接合成法可以制得氙的氟化物，所得产物决定于Xe和F的配比：混合，光照加热 Xe F FXe F：混合，.Mpa,673K Xe F4 F：20混合，5Mpa,523K Xe F6 这些氟化物都是强氧化剂,其还原产物多数情况下是单质
27、Xe,因而不会给反应系统引进杂质.,#.氙的卤素化合物,氙的氟化物氧化碘离子,氢气和汞的反应方程式,其实它还可以氧化更难被氧化的物质,如:XeF2+2HCl-2 HF+Xe+Cl2 XeF4+Pt-Xe+PtF4XeF2,XeF4 遇水发生歧化反应:2XeF2+2H2O 2Xe+4HF+O2 6 XeF4+12H2O 4Xe+2XeO3+3O2+24HFXeF6与水发生剧烈反应:XeF6+3H2O 6HF+XeO3(完全)XeF6+H2O XeOF4+2 HF(不完全),右图为XeF4的经典结构画：下面三图分别为XeF2、XeF4、XeF6的结构三维模型图象：,三种氙的氟化物的部分性质比较:密
28、度,熔点,键能,化学位移等均随XeFn的n值增大而减小;在无水HF中,惟 XeF4难溶,XeF2 和XeF6大量溶解,而且溶液中XeF2和XeF4未电离,而XeF6却显示电离,这种现象尚无圆满解释。氙的氯化物和溴化物 自从合成氟化氙以后,人们力图使氙和氯,溴化合。现已制得XeCl2并且用蜕变法得到了XeCl4和XeBr2等。但是这些物质远较XeF2和XeF4难制备。,#.氙的氧化物和氟氧化物,迄今为止,氙的氧化物尚不能由单质氙和氧直接化合生成,只能由氟化氙转化而来;氙的氟氧化物也是靠氟化氙转化获得。如 XeOF4.XeO2F2系由XeF6转化而来;而XeO3,XeO4与XeO3F2则由或XeF
29、4 或XeF6 水解生成高氙酸再转化生成。因此,从某种意义上来说,氙的氧化物和氟氧化物可以看作是氟化氙的衍生物,XeO3XeO3的制备反应的机理是XeF4水解发生歧化反应:3 XeF4+6 H2O-XeO3+2 Xe+1.5 O2+12 HF XeF6水解也可以制备:XeF6+3 H2O-XeO3+6 HF XeO3是无色透明晶体,吸湿性很强,极易发生强烈爆炸,反应式为:XeO3-Xe+1.5O2XeO3有很强的氧化性,可以把甲酸,脂肪族和芳香族的伯醇或者仲醇氧化为二氧化碳和水:如:XeO3+HCOOH-XeO2+CO2+H2 O,下图为的三维模型图象：,XeO3还可以OH反应：XeO3+OH
30、-HXeO XeO3的水溶液在高能辐下，发生各种分解反应，生成氙、氧和过氧化氢等。XeO3对某些生物生长有显著影响，如抑制红菜豆芽胚生长率，使甜菜根组织的色素消失等,XeO将高氙酸盐与酸反应制备XeO：Ba2XeO+2H2SO4-XeO4+2BaSO4+2 H2 O固体XeO极不稳定，甚至在-40都会爆炸：XeO-Xe+O2 也因为XeO极不稳定所以对它的化学性质研究 很少。这是制取XeO的原料高氙 酸盐中XeO62-的三维模型,XeOFXeOF是一种无色透明，可流动的液体 制备：XeO+H2O-XeOF+2HFXeOF是氙的氟氧化物中较稳定的，可储藏于镍容器内，但不能用玻璃仪器装：2XeOF
31、+SiO2-2XeO2F2+SiF4 XeOF能与水反应，生成XeO2F2并且能进一水解，生成XeO3：XeOF+H2O-XeO2F2+HF XeO2F2+H2O-XeO3+HFXeOF还能与氢气及部分金属氟化物反应,氙的其它氧化物和氟氧化物氙的氟氧化物包括：XeO2F2，XeOF2，XeO2F，XeOF2等一系列物质。而氙的氧化物至今只合成了XeO与XeO4。XeO仅在放电瞬间存在，可以观察到XeO时的吸收与发射光谱，难以制取。氧化氙极易强烈爆炸，氟氧化氙和氟化氙吸潮后水解为氧化氙，且它们的爆炸原因和规律尚不完全明了,因此在研究，使用和运输氧化氙、氟氧化氙和氟化氙时一定注意采取防爆措施。,#
32、.氙的复合物,现在已经制成了种类繁多的氙的复合物其中绝大多数是加合物，由氙化合物与其它某些简单化合物按一定化学计量比结合而成。事实上，前面我们所讨论的XeMF6型化合物也是属于加合物，鉴于XeMF6型化合物在化学领域具有开创意义，故先引述；下面我们将对氙的各种复合物全面的予以论述。氙的加合物包括氟化氙的加合物、氟氧化氙的加合物、氧化氙的加合物及其它氙的复杂加合物。,氟化氙的加合物,氟化氙可以和Lewis酸及某些碱金属的氟化物形成加合物。至今已经合成了数以百计的氟化氙的加合物，并且测定了它们的结构，确证氟化氙是氟离子的供给者；Lewis酸等为氟离子的接受者，生成离子型晶体:XemFn+MaFb_
33、 氟化氙的生成可能性和稳定性取决于氟化氙与加合体之间给、受氟离子的情况。实验证明氟化氙释放氟离子的能力顺序为：XeF6 XeF2 XeF4；XeF4几乎不生成加合物，XeF6生成加合物的能力最强。利用生成加合物能力强弱差异可以提纯某些氟化氙。,氟化氙的加合物的部分性质及对比,氟化氙的熔点XeF2 XeF4 XeF6；而氟化氙的加合物的熔点基本颠倒：XeF6 XeF2 XeF4 其原因尚不知。三种氟化氙给出氟离子能力次序与它们在无水氟化氢中的溶解度一致；XeF4几乎不溶，XeF2、XeF6易溶,XeF6并发生离解。这两种性质的内在联系有待进一步探讨。,氟化氙的加合物共性 各种氟化氙的加合物不论稳
34、定性如何，只要一与水接触，立即发生氟化氙自身水解反应，生成氙化合物的水溶液，甚至空气中的水蒸气也会引起某些氟化氙的加合物的水解，如CsF.XeF6在潮湿空气中水解为：CsF.XeOF4或CsF.XeO3。为防止水解，储放氟化氙的加合物时应该考虑防潮。,氟氧化氙的加合物,氟氧化氙的加合物以XeOF4最稳定，它与XeF4相仿，能生成多种加合物，但比XeF4给出氟离子的能力小。XeOF4与Lewis酸作用时，给出氟离子，生成离子型化合物XeOFn+MFn+1_；如：XeOF4与Lewis酸SbF5作用时无色离子型晶体XeOF4.SbF5及XeOF4.2SbF5。XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时
35、则是后者给出氟离子，XeOF4表现为接受氟离子，仍然生成离子型加合物。如：XeOF4与AsF5在-78生成不稳定 XeOF3+AsF6_;与NOF反应生成XeOF4与碱金属氟化物、NOF反应时则是后者给出氟离子，XeOF4.NOF均为离子型加合物。XeOF4与过度金属氟化物（如VF5）反应则生成分子型加合物。,氧化氙的加合物,迄今主要发现XeO与碱金属卤化物生成加合物，它们实际上也是前述卤氙酸盐。这类加合物突出特点是爆炸稳定性和热稳定性良好，水溶液也较稳定。如CsF与XeO均吸水、吸氟化氢性强，而加合物CsF.XeO不吸水也不吸氟化氢，甚至在水中保持着加合物的结构，没有完全离解。其它氙的复杂加
36、合物（1）有机化合物 至今仍未获得，但是色谱分析和电泳实验可以测到极不稳定的氙苯阳离子RXe+的瞬间存在。这证明只要掌握适宜的反应条件(如加入稳定剂)，氙的有机化合物完全可能合成。,（2）氟化氙的衍生物 即氟化氙中的氟为电负性强的基团取代，生成氙化合物。反应通式为：XeFn+HA-Fn-1XeA+HF(A为电负性较强基团，也可用OR表示)（3）氙的氟硼化合物 理论计算结果表明了氙的氟硼化合物的可能性。已经获得的有：F3XeB.其结构式为：FXe-BF2 氙与BF3 并加入1-2的氟在高能辐射源激发下生成大量F3XeB和少量XeF2 XeF2仅和BF3反应生成前述的加合物XeF2.BF3,&.其
37、他稀有气体的化学性质#.氪的化合物,氪的化合物仅有KrF2及其加合物 KrF2 KrF2 的制法有：基质析离法、高能辐射法、放电合成法和光化学合成法。制取基本原理是：Kr+F2-KrF2 KrF2是无色、具有挥发性固体，KrF2不稳定，仅在干冰温度（-78）下可以储放。晶体为四方系，与XeF2相似,是对称的线形分子。在酸、碱性水溶液中均迅速水解，产物Kr和F2为且无任何氪化合物留在水中（因为无放射性85Kr）。,值得注意的是，至今所知由单质氟合成的各种氟化合物中，KrF2是唯一通过吸热反应而生成的（生成为14.4千卡/摩尔）。这一点具有极为重要的潜在意义,它意味着KrF2是一种比单质氟的氧化能
38、力更强的物质，是一种异常强烈的氧化剂，其氟化氧化能力超过氟化氙、卤素氟化物和氟氧化物等。KrF2的加合物 KrF2的加合物种类很多，加合体基本上是氟化物。如：KrF2.SbF5、KrF2.XeF6等.目前理论证明氧化氪（KrO3）是有可能存在，问题是尚未找到合成的途径。,#.氡的化合物,氡是稀有气体中原子序数最大的元素，第一电离能最小，理应易于生成化合物，但是由于它所有的同位素都具有很强的放射性，且半衰期都很短（最长的222Rn也只有3.8天），这就增加了研究氡的化合物的难度。因为氡原子本身就“稍纵即逝”。判断氡是否生成了化合物主要根据氡和的氡化合物挥发性的差异。这是根据单质氡的挥发性大，氡化
39、合物的挥发性小。而且氡的分析测定不是用传统的化学方法，而是利用氡及其衰变体系自身的放射性，用放射性探测仪测定。,至今已制成的氡化合物实际上仅有氟化氡。而且氟化氡是很难制备的。制备方法有：（1）加热合成法：Rn+3F2-RnF6（2）室温或低温合成：在室温或低温下，氡被氟化氙、氟化氪等氟化生成RnF2并有微量RnF4。氟化氡稳定性很好，在酸、碱水溶液中均会水解，氡气都释放出来，不会在溶液中留下任何氡化物，这类似于氟化氪，与氟化氙迥然不同。,#.合成其他稀有气体化合物的可能性,至今已经制成了大量的稀有气体化合物，但都仅局限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡；对于原子序数较小的轻稀有气体氦、氖、氩
40、，仍未制成化合物。但在理论上预测有制成某些化合物的可能性，并且设想了制备途径，现介绍如下：一、氦的化合物（1）氘的衰变法 即利用氘衰变后变成氦，这样氘的化合物衰变后就变成氦的化合物。如：TF2-HeF2+_（2）热中子辐照法 用热中子辐照LiF,使产生核反应：+-+,Li(n,a)反应后，生成的氦核与母体晶格中的F_相结合生成HeF2二、氖和氩的化合物关于氖和氩能否生成化合物同样作了许多推测。根据稀有气体的电负性可以预测HNe+CF3Ne+和BF3Ne+的存在。理论上也可以证明 AsF_生成有足够的稳定性。,稀有气体化合物的结构,1、杂化轨道法 ns2np6,不易得失电子，也不易形成共价键。与
41、电负性大的原子作用时，使np轨道中的电子激发到nd上去，从而出现单电子，这些单电子与其它原子形成共价键。2、价电子对互斥理论 XeF2 有5电子对，分子构型为直线形；XF4有6电子对，分子构型为平面正方形；XeF6是变形八面体3、MO法处理氙化合物的分子结构 以XeF2为例，Xe的5Px轨道上2电子与2个F原子2Px轨道上各1电子组成三中心四电子键，此离域键有效地将Xe和F结合起来,三.稀有气体及其化合物的应用,（一）氦的应用 氦气用于充填探空气球、气艇、电子管；在焊接或冶炼金属时用做保护气。用液氦取得低温，广泛应用于超导设备、粒子加速器等尖端技术中。用氦、氧混和气(人造空气)供深水潜水员呼吸
42、可防潜水病。液氦可制低温温度计。还用于制激光器及霓虹灯。（二）氖的应用 氖气在低压放电时被激发出亮桔红色光。因此用于制霓虹灯、激光器、指示灯，还用于高能物理研究。液态氖可用作冷冻剂。,（三）氩的应用 氩气用于充填电灯泡和日光灯管，切割或焊接金属时用作保护气体。用少量氖与其混合可制成蓝色或绿色放电管。（四）氪的应用 氪气用于充填电灯泡和电子器件。能吸收X射线，用作X射线工作时的遮光材料。它跟氩混合可充填霓虹灯管。还用于充填电离室以测量宇宙射线。,（五）氙及其化合物的应用 氙在电场作用下能发出强烈的白光。用于制高压长弧氙灯(俗称人造小太阳)，产生紫外线的高压电弧灯、闪光灯、中子计数器，X射线计数器
43、，还用作麻醉剂、原子反应堆中的中子吸收剂、充填闸流管和探测宇宙线用的电离室。在精炼合金时，加入固体的二氟化氙、四氟化氙，有助于除去金属或合金中所含的气体和非金属夹物。稀有气体的氟化物可作为猝灭消融剂的组分，使宇航飞行器从外层空间返回地球时免受外壳与大气摩擦产生高温作用。,稀有气体卤化物还可以作为大功率激光器的工作物质。例如，一氟化氙激光器可发射出波长为351.1纳米和353.1纳米的激光束。人们还试图探讨将三氧化氙和四氧化氙用作火箭推进剂的可能性。（六）氡的应用 用于放射治疗或作中子源。在铀235作核燃料的原子反应堆中，过去对如何处理具有放射性的氪和氙裂变产物感到困难，现在可以利用氟化的办法，使它们转为固态的氟化氪和氟化氙，并利用它们氟化能力的不同，将它们作进一步的分离。在铀矿的开采中，氡是一种有害的强放射性气体，也可以通过氟化处理而消除。,小结,正如前面所说：稀有气体化合物的合成，是对合成化学禁区的一次成功的突破。但这仅仅是开始，稀有气体化学发展的现状，还只能用诗人白居易在著名的长诗琵琶行里的名句，“千呼万唤始出来，犹抱琵琶半遮面”来形容。因为至今还有几种稀有气体元素的化合物尚未能合成出来，它的完成大概要靠新一代的化学家的努力了。以稀有气体化学的形成为契机，对原来的化学理论体系进行修正和补充，将是21世纪化学家的光荣任务之一。,
