《煤直接液化基础教学ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《煤直接液化基础教学ppt课件.ppt（37页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、煤炭直接液化技术基础,第三章,煤液化,直接液化,间接液化,液体燃料、化学品、化工原料,高压加氢,合成气,3.1.1 什么是煤炭液化？将煤经化学加工转化成洁净的便于运输和使用的液体燃料、化学品或化工原料的一种先进的洁净煤技术。,3.1 概述,煤+氢气液体产物+气体产物+固体残渣,合成气+氢气液体产物+气体产物+固体石蜡,煤和石油的差别化学组成：H/C比（煤 0.21，石油 1.62.0），N、S、O含量，无机矿物质分子结构：烷烃、环烷烃（石油），芳香烃（煤）,3.1.2 煤直接液化的可能性,煤和石油的相似性 都是由C、H元素组成,大分子 小分子 断键 H/C比 加氢,3.1.3 煤直接液化工艺过
2、程,3.2 煤直接液化的宏观化学,3.2 煤直接液化的宏观化学,产物：前沥青烯 沥青烯 油 焦炭、半焦,供氢足,供氢不足,煤直接液化的反应过程,脱杂原子反应,脱氧原子 醚基、羧基、羰基易脱除，羟基不易 脱除,脱硫原子,脱氮原子,3.2 煤直接液化的宏观化学,煤直接液化的宏观化学,3.3 煤直接液化的反应机理,3.3 煤直接液化的反应机理,裂解为分子量较小的产物,中等分子量产物,活化氢的来源？,煤本身外界供给氢气供氢溶剂反应放出氢,3.3 煤直接液化的反应机理,3.4 煤炭性质与液化特性的关系,煤阶与液化特性关系 煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度增加 而增加 泥炭年轻褐煤褐煤 高挥发分烟煤低挥发
3、分烟煤,为什么？,煤的组成、结构不同所致,低煤化程度煤：芳香碳含量少，易于加氢低分子化，但多脂肪族结构，氧含量高，耗氢多，生成气体水多，油少,高煤化程度煤：芳香碳含量高，侧链少，氢含量少，煤分子结构趋向晶体化，粒子间距缩小，分子力加强,中等煤化程度煤：芳香碳较多，氧含量较低，生成气体、水少，油收率增高，多含芳香环较多的重质油,3.4 煤炭性质与液化特性的关系,煤中矿物质与液化特性的关系 煤中含有的Fe、S、Cl等元素尤其是黄铁矿 对煤液化有催化作用 碱金属和碱土金属对某些催化剂起毒化作用 矿物质含量高，易产生灰渣磨损设备，造成油收率减少,煤的岩相组成与液化特性关系 镜质组、半镜质组、壳质组易加
4、氢液化 惰质组难于加氢液化 原料煤液化转化率大于纯煤岩组分液化转化率,3.4 煤炭性质与液化特性的关系,适宜直接液化的煤种 煤中含水越低越经济，投资和能耗越低煤易磨或中等难磨原料煤转化率和油产率要高，年轻烟煤和褐煤活 性高，但褐煤氧含量高，耗氢多 氢含量大于5%，碳含量7285%，H/C比要高 挥发分大于35%，灰分小于5%，矿物质中最好富含硫铁矿,3.5 煤种液化特性评价方法,液化产物-固液分离,3.5 煤种液化特性评价方法,液化产物-气体杂原子气体：H2O,H2S,NH3,CO2,CO气态烃：C1-C4,气体分析：GC（气相色谱）,3.6 中国煤种液化特性评价,20世纪8090年代 煤炭科
5、学研究总院北京煤化所高压釜 液化特性普查 120多种年轻烟煤和褐煤0.1t/d小型连续实验装置评价 28种液化性能好，储量多的煤优选出15种具有前景的候选煤炭资源（山东兖州，陕西神木，辽宁抚顺，内蒙古胜利，云南先锋等）,0.1t/d小型连续实验装置工艺过程,3.7 煤直接液化催化剂,3.7.3 煤直接液化催化剂种类,3.7 煤直接液化催化剂,3.7.3 煤直接液化催化剂种类,一、铁系催化剂,铁基催化剂的开发铁基催化剂由于来源广泛，价格便宜，并可作为可弃性催化剂德国Lenna煤液化厂 铁基催化剂 制铝厂的残留物（氧化铁和氧化铝，极少量氧化钛）印度中央燃料研究所 三氯化铁、硫酸亚铁、氧化铁、氢氧化
6、铁浸渍在煤上作催化剂，加入S催化活性高，与浸渍钼酸铵的催化效果相同。,铁基催化剂的催化机理 用穆斯保尔谱（ossbauer）研究铁催化剂在煤加氢液化反应中的催化作用发现：反应系统中有铁和硫同时存在时，可生成非化学剂量铁硫化合物磁黄铁矿石。Fe1-xS是催化活性物种，Fe1-xS的金属空位是催化活性中心。磁黄铁矿的质量决定其化学剂量，并且与反应系统的温度、H2分压、H2S分压有关。高度缺铁的磁黄铁矿的经验式为Fe7S8或Fe8S9.,当FeS2为煤液化催化剂时，推测有下列变化：（1-x）FeS2+（1-2x）H2Fe1-xS+（1-2x）H2S 可同时生成磁黄铁矿和硫化氢。当Fe2O3或Fe3O
7、4+S为煤液化催化剂时，其变化如下：3Fe2O3+H22Fe3O4+H2O（2-x）Fe3O4+4(2-x)H2+9S3FeS2+3Fe1-xS+4(2-x)H2O(1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2,当用FeSO47H2O作为煤液化催化剂时，其本身催化活性很低，加入足够多的硫也不能使其转变为Fe1-xS。但是如果反应温度提高（380），反应时间延长，或在强供氢溶剂中并加大硫添加量，由穆斯保尔谱可看出FeSO47H2O也可转变为Fe1-xS，推测其变化机理为：,FeSO47H2O FeSO4H2O+6H2O 2FeSO4H2O+SFe2O（SO4）2+H2S+H2
8、O（2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4(1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2S 所以Fe基催化剂+S总的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS协同作用的结果。,3.7 煤直接液化催化剂,3.7.3 煤直接液化催化剂种类,二、金属氧化物催化剂,1.金属氧化物催化剂研究的历史世界上第一个煤液化工厂（德国的Leuna褐煤加氢液化厂）氧化钼 美国矿物局 50年代 各种过渡金属催化剂对煤液化的作用 60年代 钼酸铵 中试厂试验 70年代初 钼酸钴 大量的实验结果表明钴、钼、钌、铑、钯和铂等过渡
9、金属的氧化物都 是煤和煤衍生物液体的均相催化剂。日本北海道大学 MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三种催化剂性能最好，尤其是MoO3+SnO2+Fe2O3催化剂,为什么过渡金属对煤液化有活性？,$过渡金属通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键，致使被吸附分子的电子几何结构发生变化,$中等强度的化学吸附达到最大催化活性,$过渡金属具有未结合的d电子或空余的杂化轨道,$氢分子分解成具有自由基特性的活性氢原子,$活性氢原子与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品,3.7 煤直接液化催化剂,3.7.3 煤直接液化催化剂种类,三、卤化物催化剂,有效提高沥青烯转化为油类，
10、尤其是汽油的选择性,各种金属卤化物中ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl22H2O的催化效果最好。产物中苯不溶物很少，油品产率较高 熔融金属卤化物活性很高，使用1：1金属卤化物作催化剂时可以得到4555转化率的汽油馏分（C4200前馏分）。用金属卤化物作催化剂时，在H2中加入5%HCl，可进一步提高煤液化转化率，达到1025%。,3.7 煤直接液化催化剂,3.7.3 煤直接液化催化剂种类,卤化物催化剂,ZnCl2催化剂,廉价易得,活性适宜于煤液化，汽油馏分多,水解反应与其它卤化物相比，比较稳定,容易回收,（使用过的ZnCl2催化剂可经空气燃烧使之再生）,但卤化物催化剂同时也存在着以下缺点
11、：1）使用卤化物作催化剂的最大难题是腐蚀性严重，至今没有找到很好的解决方法。2)需要的催化剂量太大（催化剂：煤=1:1）,3.7 煤直接液化催化剂,新型催化剂的研究,ZSM-5分子筛或其它分子筛,超细、高分散铁系,添加H2S,3.7 煤直接液化催化剂,催化剂在煤直接液化中的作用,活化反应物，加速反应速率：分子氢键合能高，需通过催化剂的催化作用，改变其裂解途径（氢分子在催化剂表面的吸附解离），降低氢与自由基的反应活化能；同时催化剂还能促进溶解的煤质中C-C键的断裂，从而有利于裂解反应速率的提高,促进溶剂再加氢和氢源与煤之间的氢传递：芳烃类溶剂先将部分氢化的芳环中的氢供出与自由基结合，然后在催化剂
12、作用下本身被气相氢加氢还原为氢化芳环，如此循环，维持和增加供氢体活性,提高煤液化的选择性，抑制煤的脱氢和缩合反应,3.7 煤直接液化催化剂,影响催化剂活性的因素,催化剂加入量,催化剂加入方式,液化反应溶剂,炭沉积,煤中矿物质,400高温下萃取煤90%，萃取后的溶剂几乎能全部回收；降解溶剂的作用依赖于热作用；产生聚合作用；某些溶剂起到氢传递或氢穿梭作用，如菲、萘,200温度下溶解2040%煤如吡啶、低脂肪胺及杂环碱等,100温度下溶解微量煤，如乙醇、苯、乙醚等,3.8 煤直接液化过程中溶剂的作用,煤直接液化溶剂种类,非特效溶剂,特效溶剂,降解溶剂,反应性溶剂,气体溶剂,在400高温下溶解煤与煤质
13、发生反应，也称活性溶剂，如酚、四氢喹啉,在超临界条件下，利用某些低沸点的溶剂萃取煤,3.8 煤直接液化过程中溶剂的作用,煤直接液化溶剂作用,热溶解煤：使煤呈分子状态或自由基碎片分散于溶剂中，以提高煤、氢气、催化剂的接触性能；煤的加氢性能与煤的溶解性能相关,溶解氢气：氢气必须溶解在溶剂中才能参与液化反应,供氢和传递氢：提供煤质变化所需的氢原子，促进煤热解的自由基碎片稳定化,直接与煤质反应：煤热解时桥键打开，生成自由基碎片，有些溶剂被结合到自由基碎片上形成稳定分子,其它作用：使煤受热均匀，防止局部过热；煤与溶剂制成煤糊有利于泵的输送,煤液化热溶解过程机 煤在一定温度、供氢溶剂和氢气的作用下发生热溶
14、解的机理概括如下：煤在溶剂中进行加热，当达到一定高的温度时，首先是溶在煤立体结构孔隙中的低分子化合物和煤本体结构中连接键最弱的部分断裂，进入液相（单联键支链部分）。,当温度升至足够高时，煤在非常短的时间内生成各种各样的中间反应物（自由基中间体），这些中间物的生成与溶剂的性质，有无气态氢的存在关系不大，是纯粹的热行为。这时溶剂将煤中富氢部分的氢传至煤中缺氢部分。即此时反应所用的少量氢来自煤本身。时间稍长，热裂解作用明显增大，生成大量分子量较小的碎片分散在溶剂中（因为煤结构是立体网状的，所以这部分裂解除需要足够高的温度外，还需要一定的时间），这种碎片具有自由基性质，是亚稳定的，他们与其他原子、分子
15、相遇时，可结合成较稳定的化合物。这时溶剂的性质起着非常重要的作用，若在供氢溶剂中，供氢溶剂具有供出氢原子的能力，当氢原子与煤热裂解生成的自由基碎片相结合就生成了低分子量可溶于苯的化合物。若这时处于非供氢溶剂或供氢能力很差的溶剂中时，自由基碎片能够相互结合生成不溶于苯的大分子化合物。在某一温度范围内，随反应时间延长，煤转化为苯可溶物或THF可溶物的转化率达到一平衡值。温度升高，该平衡值增大，达到平衡值的时间缩短。（实验结果表明：过了最佳转化率后，转化率开始降低，没有平衡值）,采用较高的氢压时，可较快地得到高转化率。一种观点认为“分子加氢”和“供氢溶剂加氢”都很重要，它们对煤热解生成的自由基加氢的
16、能力大致相等。另一种观点认为氢本身是以供氢溶剂为中间体使煤加氢液化，即供氢溶剂将氢传递给煤分子碎片，自己成为非供氢体，氢气又使非供氢体加氢重新成为供氢体（氢气不直接与煤反应，而是通过溶剂将氢传递过去的反应）。在有催化剂或煤中矿物质的催化作用下，气态氢也可能直接与煤分子反应。如下表：,3.12 煤直接液化影响因素,原料煤,挥发分高,H/C高矿物质,含氧官能团：酯类促进液化,供氢溶剂,促进煤熔胀软化，使其有机质断键促进氢转移：提供活性氢或传递活性氢,工艺参数,温度：最佳温度 420450oC压力：高压转化率和油收率提高，但能耗、成本也提高停留时间：增加停留时间，转化率提高，沥青烯和油收率增加并出现最高点，气体产率增加，氢耗量增加,催化剂,催化剂种类，催化剂加入量，加入方式，,煤直接液化影响因素,煤直接液化影响因素,煤直接液化影响因素,
