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1、第五章 界面稳定性与组分过冷,生长过程中的界面稳定性 过冷与组分过冷 光滑平界面的失稳判据 如何避免组分过冷,主要知识点:,对晶体生长而言,稳定而可控的生长过程是制备优质晶体的关键,也是晶体生长工艺中的难点。在实际操作时人们最为关心的问题莫过于:流体中的对流大小、体系的热稳定性、机械部分的平稳性如何、生长界面上有无小面出现、固液界面在宏观上是凸形的、凹形的还是平坦的等等,所有问题均涉及到生长过程系统的稳定性如何。,前言,当一个实际的系统处于某一平衡状态时,如果受到外来作用的影响,系统经过一个过渡过程仍然能够回到原来的平衡状态,我们称这个系统就是稳定的,否则称系统不稳定。一个控制系统要想能够实现
2、所要求的控制功能就必须是稳定的。对于稳定的系统振荡是减幅的;而对于不稳定的系统,振荡则是增幅的。前者会平衡于一个状态,后者却会不断增大直到系统被损坏。,稳定性一般定义:,晶体界面形态及稳定性 晶体生长速度的各向异性决定了晶体的形态。而晶体的生长速度又是由界面的状态、生长机制和生长驱动力决定的。晶体生长界面的稳定性同时也涉及到运动流体的稳定性。,热量输运 生长界面的形态质量输运 界面处的溶质分布,熔体流动,1 运动流体的稳定性,)自然对流 格拉斯霍夫数,为重力加速度,为坩埚的半径,为熔体的运动粘滞系数,为温度引起的体膨胀系数,为熔体的径向温度差。格拉斯霍夫数是代表具有不稳定倾向的浮力与具有稳定倾
3、向的粘滞力的比值,是水平温差引起自然对流的驱动力。当熔体所具有的格拉斯霍夫数超过临界值时就会产生不稳定对流,即引起熔体的温度振荡、干扰生长界面的稳定性和引起生长条纹等。,)强迫对流 雷诺数,为晶体的转速,为晶体的直径,为熔体的运动粘滞系数。,雷诺数表示惯性力与粘滞力的比值,大小决定了粘性流体的流动特性,且流动的稳定性随雷诺数的增大而减弱。当其超过某一临界值时,熔体中的自然对流向强迫对流过渡,引起界面翻转。当雷诺数小于临界值时,固液界面凸向熔体;当雷诺数太大时,则固液界面变凹,只有处在临界雷诺数的条件下,固液界面才平坦。由此得出晶体生长所允许的最大转速为:,)界面形状的稳定性 晶体形态 界面形状
4、的稳定性 生长过程的人为可控 溶质分布,2 生长界面的稳定性,温度干扰、浓度干扰或几何干扰都可以检验界面的稳定性,所有任何微干扰都可以用一正弦函数表示。,界面稳定,界面不稳定,)界面稳定性理论的发展:,1937年 斯米尔诺夫斯基 发现组分过冷现象1953年 拉特、查尔默斯 提出组分过冷概念1953年 泰勒 得到组分过冷判别式(仅考虑扩散)1961年 赫尔 得到考虑对流效应的组分过冷判别式1963年 默林斯、塞克加 完整了界面稳定性动力学理论,界面稳定性的动力学理论是组分过冷理论的推广;组分过冷理论是界面稳定性动力学理论的特殊形式,是界面稳定性理论发展的主要实验依据。,)远离平衡条件下的枝晶生长
5、,主干和分支的生长方向总是沿晶轴方向,即与晶体的结构类型有关,并具有很好的重复性。枝晶生长在具有粗糙界面生长机制的物质中表现最为显著,涉及到:潜热的耗散 界面能的影响 界面动力学等因素 晶体的各向异性,凡草木花多五出,雪花独六出。韩诗外传 韩婴(西汉),)过冷与过热,体系过冷 界面生长,体系过热 界面熔化,体系热平衡,时间,温度,结晶冷却曲线,过冷度与材料的本性、纯度、冷却速度以及散热条件等因素有关。在结晶过程中,不一定是恒定不变的。,3 影响生长界面稳定性的因素,)界面能对界面稳定性的影响,)温度梯度对界面稳定性的影响,)溶质分布对界面稳定性的影响,根据界面热力学最小自由能原理,在结晶过程中
6、固液界面力求维持其最低能态结构,即微观上呈粗糙状态,宏观上则为平直界面。,温度梯度对界面稳定性的影响,(),实际温度曲线,()溶质分布对界面稳定性的影响,反常温度梯度分布,组分过冷:在原来过热的固液界面前沿,由于组分的再分配而造成的过冷称为组分过冷。存在组分过冷是使界面失去稳定性的充分必要条件。,以考虑对流效应的影响为例:,4 光滑平界面的失衡判椐,避免组分过冷的临界条件:,X=0,则有:,结论:适用于任何流动状态,包括各种自然对流和强迫对流;关键是求出不同工艺条件下的溶质边界层厚度的表达式;除了有效地控制挥发和污染之外,关键是选择合适的,、,和,。,5 组分过冷形态学,)胞状界面与胞状组织,
7、)云层 间歇式组分过冷,)包裹体与溶质尾迹,结论:在晶体生长过程中,生长过冷度是必需的,否则就没有生长驱动力;而组分过冷又是必须要避免的,因为它将导致胞状界面或枝晶生长,严重影响晶体的品质。,6 动态过冷度与界面稳定性,结论:生长的动态过冷度只影响生长速率,并不直接破坏界面的稳定性,骸晶(skeleton crystal):晶体生长过程中,沿着角顶或晶棱方向生长特别迅速,晶面的中心生长慢,甚至完全不长,从而形成晶面中心相对凹陷的结晶骨架,称骸晶。骸晶常呈漏斗状、树枝状、羽毛状等形态。如雪花就是冰的骸晶。骸晶主要是在熔体黏度大、溶质扩散供应很不充足的条件下形成的。,KNbO3 晶体界面不稳定形态
8、,骸晶,顶角有晶片的骸晶,枝蔓晶,7 温度场设计的基本原则(提拉法),不同类型的晶体有不同的特性,它们对温度场的要求自然也各不相同。一般而言,对于掺杂晶体需要有较大的温度梯度(特别是在固液界面附近),而对不掺杂的晶体或容易开裂的晶体,采用较小的温度梯度为宜;温度场的设计应为园柱形对称且稳定可控,有很好的控温精度,有很好的径向和轴向热对流。界面应保持稳定,避免晶体直径的迅速变化,因为它常常关系到许多缺陷的引进;设计合理的温度分布应尽可能形成水平或微凸的晶体生长界面,它有利于排除杂质和气泡、降低晶体中的位错密度,而锥形界面对避免小面生长有时是有效的;,保证固液界面温度即为结晶温度,而熔体中的温度应高于界面温度,以保证结晶过程只发生在固液界面处,其他部位不会发生自发成核;生长界面附近应有较大的轴向温度梯度,提供晶体生长的驱动力并抑制组分过冷;远离生长界面的晶体部分应维持较小的温度梯度,以降低应力和防止晶体开裂。其中,要特别注意后热器的形状和位置,因为它除了能减小固液界面以上的温度梯度外,还能改变固液界面的形状。,