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1、*,离子色谱的抑制技术,特点：电化学技术的应用,朱 岩浙江大学化学系,重点内容,抑制器的发展历史-提高灵敏度，使用方便戴安抑制器与其它抑制器的区别-万通、Alltech国产抑制器的结构与原理-国产抑制器比万通的抑制器更好特定条件下，戴安抑制器的应用-有机溶剂非抑制型离子色谱的问题-阳离子测定非抑制器的问题中和器-化学抑制的中和器存在问题,以电化学原理为基础,利用电解技术(水的电解和离子定向迁移)用于自再生抑制器（1992,戴安）用于电解纯化氢氧根淋洗液（90年代初,Dasgupta)淋洗液发生器(2019,戴安)离子回流技术(2019,H.Small)连续再生捕获柱和无试剂离子色谱(2019,
2、戴安),抑制器的作用,废液,阴离子抑制器,抑制器的作用,淋洗液(Na2CO3),分析柱,HF,HCI,H2SO4 in H2CO3,NaF,NaCl,Na2SO4 in Na2CO3,废液,H2O,不经过抑制,对离子,S,时间,S,时间,经过抑制,废液,H2O,H+,Na+,12943,样品 F,CI,SO42,-,-,-,F,SO42,CI,-,-,-,F,SO42,CI,-,-,-,负极,正极,OH-,11309-01,化学抑制器的作用,淋洗液(NaOH),样品 F-,CI-,SO42-,分析柱(阴离子交换),AnionSuppressor(Cation Exchanger),HF,HCI
3、,H2SO4 in H2O,NaF,NaCI,Na2SO4 in NaOH,Waste,H+,不经过抑制,对离子,mS,F-,SO42-,CI-,F-,SO42-,Time,mS,Time,With Chemical Suppression,CI-,抑制器发展史,11136-05,Small et al.发表第一篇填充型抑制器商品化,纤维抑制器,微膜抑制器的引入,AutoRegen引入,SRS自再生抑制器,2-mm微膜抑制器的引入,SRS-II引入,1981,1985,1987,1991,1992,2019,1975,SRS-ULTRA抑制器的引入,2019,2000,MMS III DCR模
4、式引入,Atlas电解抑制器(AES)的引入,2019,化学抑制器的进展,Small et al.发表第一篇离子色谱用填充型抑制器,纤维抑制器,微膜抑抑器MMS,自再生抑制器SRS-II,1975第一代,1981第二代,1985第三代,1992第四代,8666-03,连续再生抑制器选择,SRS自身再生抑制器方便:自动产生再生液气体支持模式:减少噪声或减少外加水的消费MMS 微膜抑制器用化学再生非常低的噪声DCR模式简化24小时操作用化学再生对于含有机溶剂淋洗液AES Atlas 电化学抑制器SRS方便且有MMS功能,16369,抑制方式的选择,电极,电极,离子交换膜,离子交换膜,淋洗液格网,再
5、生液格,再生液格网,电解抑制器的结构,自分离 柱,至检 测 池,排放,检测池或再生液 瓶,网,抑制器的工作原理(阴离子),X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子,H2O,H2O,OH-,H2O Na+Y+X-Na+CO32-(样品,淋洗液),电极（）,电极（）,纯水或来自检测器的流体,阳离子交换膜,阳离子交换膜,H2O,H2O,废液/气体,废液,H2O SO42-Y+X-H+MSA-(样品e,淋洗液）,H+,抑制器的工作原理(阳离子),X-:样品中的阴离子Y+:样品中的阳离子,电极（）,电极（）,阴离子交换膜,阴离子交换膜,纯水或来自检测器的液体,图15 自动连续再生阴离子抑制器中电化学反应
6、和离子移动,图16 自动连续再生阳离子抑制器中电化学反应和离子移动,离子的当量电导,AnionsCationsIonL(S cm-1)IonL(S cm-1)OH-198,6H+349,8 CI-76,4Na+50,1 SO42-80,0K+73,5 NO3-71,5 MSA-*48,8,*MSA-:甲磺酸,淋洗液,泵,进样阀,柱,抑制器,检测池,废液,反压管,电源,循环再生模式流程图,Atlas电解抑制器,16213,0,5,10,15,20,Minutes,23.33,23.23,23.23,23.33,1,2,3,4,1,2,3,4,色谱柱:IonPac AG9-HC,AS9-HC淋洗液
7、:9.0 mM 碳酸钠流速:1.3 mL/min进样量:200 mL检测:抑制电导,(A)AAES,外加水模式(B)ASRS,外加水模式Peaks:A)1.亚氯酸根10mg/L(ppb)2.溴酸根53.溴离子104.氯酸根10 B)1.亚氯酸根5 mg/L(ppb)2.溴酸根53.溴离子54.氯酸根5,Atlas 抑制器与ASRS抑制器抑制效果对比,16467,1.0 Min,0.7 nS,2.5 nS,(A),(B),自动循环再生模式与外加水模式的对比,循环模式外加水模式,-,淋洗液,废液,电解抑制器,检测池,循环至 to SRS-ULTRA,+,废液,泵,去离子水源,17870,SRS 外
8、加水模式,+,-,SRS-ULTRA,检测池,去离子水源,废液,废液,淋洗液,去离子水,气压(25 psi max),淋洗液出,废液,再生液出,再生液进,淋洗液进,在10 mL/min流速时,4 L容器约需求6.5小时再加水.,15790,置换化学再生模式(DCRTM),淋洗液,废液,MMS III,检测池,循环 MMS III,15806-01,化学再生,抑制器的特点,目标：提高灵敏度；与树脂相比，膜的使用，减少了色谱柱排斥作用，对离子检测的灵敏度更高，特别是弱电离物质；电化学再生不加任何化学试剂，背景更低。要求：使用更为方便；树脂型抑制器，需要定期再生；膜抑制器可以连续化学再生；电化学抑制
9、器不要用化学试剂，可以实现循环再生。,其它公司的抑制器比较,万通公司树脂填充床是戴安第一代生产离子排斥使用色谱峰变宽死体积大，使色谱峰变宽三个树脂床能否保证重现性？Alltech公司及万通公司的双抑制氢氧根梯度与碳酸盐梯度差异，柱效？管路复杂，易漏液脱气使峰扩散，柱效大大降低体积大，价格高,用SRS和Atlas抑制器自动抑制,优点:高灵敏度连续电化学再生-不需要外加再生液小的死体积高的交换容量-可进行梯度淋洗,万通抑制器和其相关产品,753 IC 抑制器模块 微填充床抑制器三个转子上三个抑制器单元用DI水清洗用50 mmol/L H2SO4再生2 MPa 压力稳定每个填充床约2 h容量对 Du
10、al 1+2 eluants寿命.6个月价格:465 US$,Aggressive Advertising,Alltech DS-Plus/万通双抑制器?,它们允许特定的梯度!,抑制器和相关产品,828 IC双抑制器可以梯度 碳酸根/碳酸氢根或氢氧根淋洗液电化学再生加上709和828用于高压梯度操作仅用于732 MIC价格:9900 US$,抑制器和相关产品,793 IC 样品处理组件A MSM 可以用于样品处理更高的阳离子交换容量在浓碱条件下的阴离子通过Metrodata IC-Net控制戴安方法的拷贝,氢氧根梯度与碳酸根/碳酸氢根梯度是什么最大的差异?,碳酸根/碳酸氢根有比较差的分辨，换而
11、言之，它是一种组分梯度!,DS-Plus/双抑制的“优点”,“Only the DS-Plus Suppressor lets you perform powerful carbonate gradients.Because the DS-Plus Suppressor converts the background solution from carbonic acid to water,the detector baseline shift during a carbonate/bicarbonate gradient is minimized.”,用碳酸盐梯度分离一价、二价和三价阴离子,
12、“Unlike NaOH gradients(up to 60 mmol/L may be required for this separation),only a dilute concentration of carbonate/bicarbonate is needed for this complex separation.Adjusting the carbonate/bicarbonate ratio puts the separating power in the mobile phase,forgoing the need for columns with special se
13、lectivity.”,炼油废水中的阴离子,“Weakly and strongly retained anions can be separated easily with a carbonate/bicarbonate gradient.”,咖啡中有机酸和无机酸,“Carbonate/bicarbonate gradient can also separate a mixture of organic and inorganic anions.”,.在最新的报纸上.,Our correspondent in Herisau:D.Jensen,国产抑制器,最先使用电解技术，并在国内申请了专利
14、；没有受戴安专利限制，因此比万通和Alltech更优越；除了阴离子抑制器之外，还有阳离子抑制器；因为国产膜技术相对比较差一些，因此国产抑制器除了用离子交换膜之外，还采用离子交换树脂，因此对弱电离物质的灵敏度要差一些；与戴安抑制器比还一定距离，但比万通和Alltech抑制器要好得多。特别对弱电离物质，戴安的抑制器灵敏度要明显高很多。,最初的电解抑制器,戴安抑制器的特点,灵敏度和重现性明显优于其它类型的抑制器(死体积小)；同时含有阴、阳离子抑制器；对弱电离物质的灵敏度大大提高(无离子排斥)；向下兼容抑制方式(如循环模式、外加水、化学抑制等)；有机溶剂完全兼容；寿命长。,Pt 正电极(H2O 2H+
15、O2+2e-),阳离子交换连接器,KOH 发生室,孔,泵,H2O,Pt 阴极(2H2O+2e-2OH-+H2),HCO3-阴离子捕获得,+,-,KOH+H2,KOH,H2,K+电解池,K+,脱气单元,氢氧根淋洗发生器,EluGen KOH 罐,CR-ATC阴离子捕获,X,连接再生捕获柱CR-ATC,连续再生捕获柱 新概念,CRATC硬件示意图,无试剂离子色谱,结合三种强有力的专利技术“只加水”淋洗液发生电解抑制连续再生捕获柱,无试剂离子色谱硬件连接示意图,EGDegas,柱,进样阀,池,废水,再生液进,再生液出,至脱气,反压管,绿 管0.03”ID,淋洗液进,淋洗液出,EG50,抑制器,CR-
16、TC,SRS 废液进,泵,GM3/GM4混合器,无试剂离子色谱（RFIC）在四周内的多次运行,色谱柱:IonPac AG15(4 x 50 mm),IonPac AS15(4 x 250 mm)淋洗液:8 mmol/L KOH from 06 min,855 mmol/L from 618 min流速:1.6 mL/min 淋洗源:ICS-2000 with CR-ATC温度:30C检测器:抑制电导ASRS ULTRA(4 mm),自动抑制220 mA循环模式进样量:25 L色谱峰:1.氟离子2 mg/L 2.氯离子 53.亚硝酸根 104.碳酸根-5.硫酸根 10 6.溴酸根20 7.硝酸根
17、20 8.磷酸根30,0,2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,-20,15,S,Minutes,1,2,3,4,5,6,7,8,无试剂离子色谱不同仪器和不同实验的分析结果,极好的保留时间重现性不同的实验室结果一致全部仅仅是只加水,非抑制型离子色谱特点,早期的万通、Alltech等除了戴安以外的公司，均采用非抑制型离子色谱；非抑制型离子色谱的高背景电导，噪声和漂移增大，灵敏度大大降低，只能测定高含量离子(ppm级)；非抑制型离子色谱的线性关系很差，样品测定的准确度要差得多；阳离子的非抑制型离子色谱，是一种负峰，必须通过工作站将色谱峰倒过来；非抑制型离
18、子色谱对电导检测的范围要求更大，但也同时带进更大的噪声。,影响离子色谱灵敏度的因素,是电导检测器还是抑制器？电导检测器是一种成熟技术，特别是低背景电导的检测；电导检测器的最大噪声来自温度对电导值的影响，其噪声值与背景电导大小呈正比；选择不同淋洗液，会呈现不同的抑制后的背景电导，氢氧根抑制后成为水，背景电导小于1S，而碳酸盐抑制后的背景电导1525S；氢氧根淋洗液的噪声比碳酸盐的噪声小10倍；电解抑制器，不会带入(如对离子)化学试剂，背景电导更低。,9909-A,离子色谱连接中和器,AG10,DI H2O 15 psi,0.5 mL/min 泵,样品环,SRN,样品进,SP10 自动中和器组件,
19、离子色谱分析系统,电导池,SRN,废液,分析柱,保护柱,淋洗液进,废液,TAC-LP1,废液,收集管,废液,电导池,装样 0或A,注射1或B,色谱柱:IonPac AS12A淋洗液:2.7 mM 碳酸钠 0.3 mM 碳酸氢钠流速:1.5 mL/min检测:抑制电导,自抑制 循环模式进样量:100 L预处理:自动中和器 with ASRN色谱峰:1.氯离子58g/L2.亚硝酸根383.硝酸根 39 4.磷酸根86 5.硫酸根 109,用自动中和器分析氢氧化铵中痕量阴离子,10105-01,Minutes,0,2,10,8,4,6,0,1,S,12,14,1,2,3,4,5,0,1,S,10,1
20、2,14,0,2,8,4,6,16,色谱柱:IonPac AS12A淋洗液:2.7 mM 碳酸钠 0.3 mM 碳酸氢钠流速:1.5 mL/min检测:抑制电导/自再生循环模式预处理:自动中和 with ASRN进样量:100 L A B 色谱峰:1.氯离子 155258g/L 2.溴离子 99 3.氯酸根 96 4.硝酸根11119 5.磷酸根106183 6.硫酸根348553 7.未知峰8.草酸根134238,25%氢氧化钠中痕量阴离子,10103-01,1,6,8,2,3,4,5,B加标 NaOH,Minutes,18,ANaOH,8,6,1,4,5,0,1,S,7,色谱柱:IonPa
21、c CS12淋洗液:19 mM 甲磺酸 0.5 mM 二羧基吡啶流速:1.0 mL/min检测:抑制电导/自动抑制循环模式预处理:自动中和用CSRN进样量:100 L色谱峰:1.锂离子0.2 g/L(ppb)2.钠离子150 3.铵离子 4.甲胺 5.钾离子80 6.二甲胺 7.镁离子19 8.钙离子305 9.三甲胺,22%磷酸根痕量阳离子,10109,Minutes,0,2,10,8,4,6,0,1,S,2,3,4,1,5,6,7,12,14,9,8,24%硫酸用中和器测定痕量阳离子,色谱柱:IonPac CS12淋洗液:19 mM 甲磺酸流速:1.0 mL/min检测:抑制电导/自动中和
22、,循环模式预处理:自动中和 用CSRN进样量:100 L色谱峰:1.钠离子13g/L 2.铵离子3.甲胺4.钾离子 2.7 5.二甲胺 6.镁离子5.5 7.钙离子13.5 8.三甲胺,10108-01,Minutes,0,2,10,8,4,6,0,1,S,2,3,4,1,5,6,12,14,7,8,抑制器和相关产品,793 IC样品处理组件A MSM 能够用于样品处理更高的阳离子交换容量在高浓度下的阴离子由Metrodata IC-Net控制是戴安方法的拷贝,抑制器和相关产品,793 IC样品处理组件A,样品和相关产品,793 IC样品处理组件A,中和器要求和特点,中和器是用于高含量的碱中阴离子测定和高含量酸中的阳离子；用电解抑制技术，不会带进任何离子态杂质；化学抑制技术，会带进对应酸或碱的对离子，影响测定结果；中和器要求高的交换容量，树脂型交换容量有时无法满足测定要求。,离子色谱系统中的关键,色谱柱柱效（戴安30 000，其它进口约20 000，国产10 000塔板数/米)阴离子水负峰分离情况阳离子一价和二价能否同时分离氢氧根淋洗，可以使背景电导大大降低，检测下限降低10倍，降低水负峰影响高交换容量，可以实验大浓度比样品的同时测定抑制器抑制连续性，使用方便（从填充型，膜，电解膜）抑制容量大小(戴安100mM 甲磺酸，氢氧化钠)，对高容量色谱分离,
