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1、5.8 常用塑料的增韧及几种典型增韧剂,5.8.1 塑料的韧性,一、塑料的韧性指标,塑料的韧性常用其冲击强度值大小来表示。,冲击强度是指试样受冲击破坏断裂时，单位面积上所消耗的功。它用于评价材料抵抗外界冲击的能力或判断材料的脆性或韧性程度。一种材料的冲击强度越高，其韧性越好；反之，其脆性越大。,目前已见报道的冲击强度测试方法至少有十五种，但比较常用的只有三种，即悬臂梁冲击试验法、简支梁冲击试验法和落锤冲击试验法。下面分别予以简单介绍。,(1)悬臂梁冲击试验法,此方法适用于韧性好的材料。,悬臂粱冲击试验法又称为艾祖德（Izod）试验法，它是将冲击样条的一端固定而另一端悬空(悬臂)，用摆锤冲击试样
2、的一种试验方法。,悬臂梁冲击强度的定义为：冲击试样在悬臂梁冲击破坏过程中所吸收能量与试样原始横截面积之比，单位为KJm2。,对于韧性较好的材料，试样一般开一个小口(缺口)，小口的放置方向分正置和反置两种。正置为缺口方向面对着摆锤方向，称为正置缺口悬臂梁冲击强度；反置为缺口背着摆锤方向，称为反置缺口悬臂梁冲击强度。,(2)简支梁冲击试验法,此方法适用于脆性材料。,简支梁冲击试验法也称为charpy法它是将待冲击试样条两端放于两个支承点上，用摆锤冲击样条的一种试验方法。,简支梁冲击强度的定义为：在冲击负荷作用下，试样破坏时吸收的冲力能量与试样原始横截面积之比，单位也为KJm2。简支梁冲击试验法的冲
3、击强度样条有时也开口。开口一般正置，即面对摆锤。,(3)落锤冲击试验法,此法主要适用于高韧性材料。,落锤冲击试验法的主要对象是塑料制品本身，如管材及片材等。,落锤冲击试验法的定义为：在规定条件下，用一定形状和重量的落球(锤)，在某一高度上自由落下对制品进行冲击，通过改变球(锤)的重量或落下高度直至制品被破坏为止，测定此时的落球(锤)高度和球(锤)重量，即可测出制品在一定高度下破坏时所需能量，单位为Jm，其中m代表高度，J代表吸收能量。,各种塑料之间的韧性相差十分大，以落球冲击试验法为例，其冲击强度具体如表51所示。,表5-1 几种树脂落球冲击强度,从表5-1中可以看出，除PC和LDPE等少数树
4、脂以外，大部分树脂的冲击强度都不十分高。尤其是PS和PP两种树脂的冲击强度更低，其落球冲击强度值还不足20Jm，属于脆件材料之列。,二、常用塑料的韧性,对于一些用于高冲击场合如汽车保险杠等制品，往往要求其落球冲击强度值要大干400Jm，低温冲击强度也要达到50Jm。从表5-1中可以看出，除PC和LDPE两种树脂外，其它树脂用于汽车保险杠材料时，都需要进行不同程度的增韧改性。,三、塑料增韧技术的发展,早在20世纪50年代，就已开始研究塑料的增韧问题，代表品种为HIPS。早期的增韧改性只是共混弹性体，虽然其改性效果十分好，冲击强度可增大几倍到几十倍。但增韧的问时，却牺牲了材料的刚性及耐热性。到20
5、世纪80年代中后期，人们才开始研究非弹性体刚性增韧材料，制成了集韧性、刚性及耐热性于一体的韧性材料。,共混弹性体增韧材料；添加非弹性体刚性增韧材料形态控制增韧；交联增韧；低发泡塑料增韧。,上述方法中最有效的增韧材料仍为共混有机弹性体，近年来刚性增韧材料发展也比较快，而其它方法往往不单独使用，往往与前两者结合起来应用。,目前已获得应用的增韧方法有：,5.8.2 塑料共混弹性体材料的增韧方法,值得注意的是，对于不同的增韧基体，其增韧机理不大相同。常见的四种增韧基体分类如下：,实际上：银纹剪切带理论也具有局限性，它只能解释以无定型脆性树脂为基体的弹性体增韧体系，而对其它三种增韧体系无效。,到目前为止
6、，另外三种增韧体系的理论虽然已开发不少，但尚无成熟的增韧理论可用。尤其是以纳米型聚合物为基体的增韧体系，增韧机理的研究十分困难。,其主要原因为：,a结晶型聚合物本身的形变机理，特别是高速加载下的形变机理尚不清楚。b弹性体第二相的引入可能导致基体结晶形态的改变。,目前有一点取得共识的是，不同类型聚合物基体，吸收外来外击能的形式也有很大差异，即银纹和剪切带吸收冲击能的比例不同。增韧体系对冲击能的吸收主要有两种形式，即弹性体银纹吸收能和基体剪切屈服吸收能。,对于脆性聚合物基体增韧体系而言，如PS增韧体系，银纹吸收的冲击能大，而基体剪切屈服吸收冲击能小，前者是后者的大约2-3倍。因此，对于脆性基体增韧
7、体系，银纹是导致冲击破坏的主要原因，阻止银纹增长十分重要。而抑制银纹增长则要求弹性体粒子的尺寸与银纹尺寸(12m)基本一致才有效，所以PS所用的弹性体要求高含量且大颗粒品种。,对于韧性聚合物基体增韧体系，如PA增韧体系，剪切带吸收的冲击能大，而银纹吸收能很小。,20世纪80年代，美国一学者对两者的贡献进行计算。对于一个总冲击能为22.2J/m的冲击体系而言，消耗于银纹的冲击能为6.0Jm，约占总冲击能的25；消耗于基体剪切形变的冲击能为16.2J/m，约占总冲击能的75。,从上面的计算可以看出，对于韧性增韧体系，基体剪切屈服为主要的吸收冲击能方式。例如，PVC增韧体系属韧性增韧体系，冲击破坏主
8、要是由于基体剪团带的剪切屈服吸收冲击能。因此，弹性体改性剂的颗粒要小(200nm以下)，以增加单位重量或体积中弹性体的数量，增强某个位置上拦截和分散冲击能的作用。,从上面的分析可以看出，以脆性聚合物为基体的弹性体增韧体系，对于外来冲击能主要以银纹这种形式来消耗；而以韧性聚合物为总体的弹性体增韧体系，对于外来冲击能主要以基体剪切屈服形变来吸收和消耗。,塑料共混弹性体材料的增韧方法,(1)常用弹性体增韧材料,按玻璃化温度高低分类,主要有：乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈胶(NBR)、丁苯胶、天然胶、顺丁胶、氯丁胶、聚异丁烯及丁二烯胶等。,主要有：CPE、MBS、ACR、SBS、A
9、BS、EVA、改性石油树脂(MPR)等；其中，只有MPR的成本低于PVC树脂。,弹性体类材料有几种分类方法。,高抗冲击树脂,高抗冲击橡胶,非预定弹性体类它属于网状聚合物，其冲击改性是以溶剂化作用(增塑作用)机理进行改性。属于此类的弹性体有：CPE及EVA等。,过渡型弹件体类其结构介于预定弹性体与非预定弹性体之间。属于此类的有ABS等。,预定弹性体类它属于核-壳结构聚合物，其核为软状弹性体赋予制品冲击性能；壳为具有高玻璃化温度的聚台物，主要功能使弹性体微粒之间相互隔离，形成可自由流动的组分颗粒，促进均匀分散。属于此类的有：MBS、ACR、MABS及MACR等。,按弹性体分子内部结构分类,(2)常
10、用弹性体增韧材料的选用,塑料与弹性体的相容性要好,a极性相近原则,塑料的极性：纤维系塑料PAPFEPPVCEVAPSHDPE、LDPE、LLDPE等；,弹性体的极性：PU胶丁腈胶氯丁胶丁苯胶顺丁胶天然胶乙苯胶。,b溶度参数相近原则,几种塑料与弹性体溶度积参数如表5-2所示，选用时、塑料与弹性体的溶度参数差一般要小于1.5；,表5-2 几种聚合物的溶度参数,不同弹性体可协同选用,两种以上弹性体协同选用往往具有协同作用。如PP中选用EPDM和ABS复合加入，具有协同作用。,按制品的需要选取,制品要求阻燃 选CPE；制品要求透明 选MBS；制品要求耐候 选ACR及EVA、ASA，不选MBS及ABS；
11、制品要求低成本 选MPR、CPE反EVA。,弹性体与刚性材料协同选用,主要是防止在增韧同时，刚性及耐热性下降太大。如PP中EPDM与滑石粉协同加入等。再如，MBS及CPE中协同加入AS。,(3)塑料共混弹性体增韧参考实例,PVC共混弹性体增韧,聚氯乙烯(PVC)是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯而居于第二位。纯硬PVC冲击性能不好，其悬臂梁缺口冲击强度仅为6KJ/m2 左右。因而，硬PVC塑料制品需要进行增韧改性。PVC常用的冲击改性材料有：ABS、MBS、CPE、EVA、NBR、ACR、EPDM、MPR及TPU等，加入量10%20%。,采用高分子弹性体取代部分或全部液体增塑剂，与P
12、VC进行共混，可大大提高PVC软制品的耐久性。这些高分子弹性体上实际起了PVC的大分子增塑剂的作用。可用作PVC大分子增塑剂的聚合物有CPE、NBR、EVA等。,此外，为改善PVC的热稳定性，需在PVC配方中添加热稳定剂；为降低成本，需添加填充剂，等等。这些，也可视为广义的共混。,经共混改性的PVC硬制品可广泛应用于门窗异型材、管材、片材等。添加高分子弹性体的PVC软制品可适于户外用途及耐热、耐油等用途。,PVCCPE共混体系,(1)用于PVC硬制品,在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用。,CPE是聚乙烯经氯化后的产物。氯含量为2540的CPE具有弹性体的性质。其中，氯含量为35
13、左右的CPE与PVC的相容性较好，可用于PVC的共混改性。通常采用氯含量为36的CPE作为PVC的增韧改性剂。在PVC/CPE共混体系中，体系的组成、共混温度、共混方式、混炼时间等因素都会影响增韧效果。,图5-1 CPE用量对PVCCPE共混物力学性能的影响,从图5-1中可以看出：随着CPE用量的增加，缺口冲击强度上升，且曲线呈S型，在CPE用量为520质量份时，冲击强度上升幅度较大。断裂伸长率在CPE用量为15质量份以内时呈上升趋势，在超过15份后不再增大。拉伸强度则随着CPE用量增加而呈下降趋势。,综合考虑PVCCPE共混体系的各方面性能，在具体应用中，CPE的用量一般为812质量份。,（
14、2）在PVC软制品中的应用,在PVC软制品中添加高分子弹性体以取代部分(或全部)小分子液体增塑剂，其主要目的是将高分子弹性体用作PVC的不迁移、不挥发的永久性增塑剂，以提高PVC软制品的耐久性。因此，所选用的弹性体本身也应具有良好的耐久性、耐候性。CPE的大分子中不含双键，因而具有良好的耐候性。通常选用氯含量为35一40的CPE作为PVC软制品的共混改性剂。在此氯含量范围内，CPE与PVC之间有良好的相容性，且CPE为类似橡胶的弹性体。CPE用量通常不低于20质量份。,在软质PVC/CPE共混材料中，随CPE用量的增大，一般会导致拉伸强度略有下降，而耐老化性能则明显提高。,（3）CPE作为相容
15、剂的应用,由于PE在氯化时，反应主要发生在非晶区，所以CPE是由含氯较高的链段与含氯较低的链段组成的。共中，含氯较高的链段与PVC的相容性较好；含氯较低的链段则与聚烯烃等非极性聚合物相容性较好。CPE的这一特性，使它不仅可以单独与PVC共混，而且可以与PVC及其它聚合物构成三元共混体系，譬如PVC/CPE/PE体系。在此体系中，CPE可在PVC与PE之间起相容剂的作用。PVC与PE是不相容体系，加入CPE后，可使相容性得到改善。在PVC/SBR共混体系中，也可以加入CPE 作为相容剂。,PVC/MBS共混体系,MBS树脂与PVC有良好的相容性，能显著地提高PVC的冲击强度，又能改善PVC的加工
16、性能，PVCMBS共混物还有着较好的透明性，因而，MBS被广泛应用于硬质PVC的增韧改性，特别是在透明制品中。MBS是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(ST)接枝于聚丁二烯(PB)或丁苯胶(SBR)大分子链上而形成的接枝共聚物。在MBS中，含有橡胶小球和塑料组分。其中，橡胶小球可起到增韧改性的作用，MMA可与PVC形成良好的相容性，苯乙烯形成的刚性链段则可使共混体系具有良好的加工流动性。,PVC/MBS共混体系的性能受到诸多因素的影响。以用SBR为橡胶主链的MBS为例，SBR的聚合工艺、SBR在MBS中的含量、MBS在共混体系中的用量、MBS在共混体系中的形态等因素，都会影响PVC/MBS共
17、混体系的性能。,图5-2 MBS在PVC/MBS体系中的形态,研究结果表明，通过调整聚合工艺，使MBS中的SBR橡胶小球的粒径较小，而MBS粒子的粒径在0.30.5m，且MBS粒子呈包含若干橡胶小球和塑料支链的“簇状结构”时，PVC/MBS可获得最佳的增韧改性效果和较高的透光性能。,为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物的组成之间具有相近的折射卒，其二是使分散粒子的粒径小于可见光波长。,在PVC/MBS共混体系中，则同时利用了上述两种途径。其中，MBS簇状结构小的塑料支链与PVC有相近的折射率，而微小的橡胶球的粒径则小于可见光波长。因此，PVC/MBS共混体系可具有良
18、好的透光性，透光率可达80以上。,丁腈橡胶(NBR)也是常用的PVC共混改性剂。NBR可用于软质PVC的共混改性，也可用于硬质PVC的共混改性。市场上的丁腈橡胶产品有块状和粉末状的。其中，粉末丁腈因易于与PVC混合，易于采用挤出、注射等成型方式，所以在PVC/NBR共混体系中获得广泛应用；粉末丁腈橡胶最早由美国Goodyear公司研制生产，其中，型号为P83的粉末用途最为广泛。P83 是经轻度预交联的粉粒，粒度约为0.5mm，粉粒表面有PVC层作为隔离剂。隔离剂层的存在，使粉末丁腈橡胶在存放中不易粘连，保持粉末状态。将丁腈橡胶用于PVC软制品中，丁腈橡胶可以起到大分子增塑剂的作用，避免或减少增
19、塑剂的挥发，提高PVC软制品的耐久性。用于PVC软制品的丁腈橡胶，宜选用丙烯腈含量为30左右的品种。例如，广泛应用于PVC软制品的粉末丁腈橡胶P83含33的丙烯腈。,在PVC软制品中加入粉末丁腈橡胶，不仅可以提高增塑剂耐久性，而且可以改善其力学性能。研究结果表明，在软质PVC鞋用粒料中加入P83，在P83用量为15质量份以内时，物料的耐磨性、拉伸强度等性能随P83用量增大而呈上升之势。在P83用量增至30份时，耐磨性进一步提高，拉伸强度则略有下降。因此，对于鞋用粒料等用途，PVC/NBR共混体系以PVC为主体，粉末丁腈的用量一般宜在1530质量份之间。此外，粉末丁腈橡胶还可以降低软质PVC的压
20、缩水久变形，提高其弹性，还可以改善软质PVC的耐挠曲性。在粉末丁腈与PVC及液体增塑剂等助剂的共混工艺中，必须考虑到粉末丁腈对液体增塑剂的吸收速度比PVC快这一因素。因而，在捏合时，应先将PVC与液体增塑剂混合，待液体增塑剂被PVC吸收后，再加入粉末丁腈。,对于以PVC为主体的PVC/NBR体系，一般不需要对NBR进行硫化。但对于以NBR为主体的PVC/NBR体系，则需要对NBR进行硫化。软质PVC/NBR共混体系广泛应用于鞋料、密封圈、密封条、软管、电线包覆材料、电器绝缘材料以及泡沫材料等。NBR也可以在硬质PVC中用作PVC的增韧改性剂。NBR中的丙烯腈含量对PVC/NBR体系的冲击性能有
21、重要影响。在丙烯腈含量约为20%时，PVC/NBR共混体系的冲击性能最高。丙烯腈含量过低的NBR，与PVC的相容性不好。而丙烯腈含量达到40%以上时，NBR与PVC接近于完全相容。在丙烯腈含量为20%左右时，NBR与PVC有一定相容性，共混体系为分散相粒径较小，且两相界面结合较好的两相体系，因而具有良好的抗冲性能；,作为一种通用塑料，PVC有不少需要克服的缺点，其中包括加工流动性差。因而，对PVC的加工流动性进行改性，就成了PVC制品配方设计中需考虑的重要问题。ACR是PVC最重要的高分子加工助剂之一。,ACR(丙烯酸酯类共聚物)是一大类不同组成的含有丙烯酸酯类成分的共聚物的总称。用在PVC制
22、品中的ACR有两种类型，其一是用作加工流动改性剂的，其二是用作抗冲改性剂的。,用于加工流动改性剂的ACR，其主要品种为甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯乳液法共聚物。,在硬质PVC中加入少量ACR，可明显改善其加工流动性，研究结果表明，在硬PVC配方中加入1.5%的ACR，即可使塑化时间明显缩短。加入量增至3%，则塑化时间进一步缩短。,用作抗冲改性剂的ACR,其它还有：PVCTPU（810份）PVCMBS（1020）PVCABS（840）PVCEPDMCPE（100/20/20）PVCPPEPDMCPE（100/10/20/20）PVCABSCPE（90/10/5）PVCCPE或ABS、MBS（100/
23、10/5）PVCPS或PMMA、PP、SAN（100/10/5）等等,例一：PVC(含加工助剂)90%NBR 10%此配方的冲击强度提高2倍例二：PVC(含加工助剂)80 CPE（Cl=36.7%)20%此配方的冲击强度提高4倍。例三：PVC(含加工助剂)85%EPDM 15此配方的冲击强度提高6倍。,PP共混弹性体增韧,PP的冲击性能十分差，低温使用时更差。不进行冲击改性，PP制品很难用于工程中。,PP常选用的冲击改性材料为：EPR、EPDM、LDPE、EVA、CPE、SBS、POE、TPU、聚丁二烯1、丁苯胶、聚异丁烯、顺丁胶及天然胶等。其中以EPDM、LDPE、POE及SBS最常用，加入
24、量为10%左右。PP三元共聚物有：PP/EPR/LDPE、PP/EVA/聚异丁烯、PPLDPEEVA、PPLDPEEPDM、PPEPDMSBS及FPTPU/SBS等。,PP的冲击改性除共混弹性体外，还需加入适量的刚性材料，以弥补弹性体引起的刚性下降。常用的刚性材料有：CaCO3、滑石粉、高岭土及云母等。,PS共混弹性体增韧,PS的冲击性能比PP还要差，是一种脆性十分大的材料。即使选用HIPS，有时也需要增韧改性。PS常选用的增韧改性剂有：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、SBS及ABS等。,PA共混弹性体增韧,PA的冲击性能较好。只是低温冲击性不好，所以PA的冲击改性主要改善低温冲击性能。PA常用的冲击
25、改性材料有；LDPE、EVA、SBS、MBS及EPDM等。,5.8.3 塑料添加刚性材料的增韧方法,一、概述,刚性非弹性体增韧材料的增韧效果远不如弹性体增韧材料，但其优势在于：可增韧与增强同时进行。传统的增韧材料一直以有机弹性体材料为主。例如CPE、EVA、MBS、SBS、ACR及NBR等。弹性体类增韧材料的抗冲击改性效果十分好，但美中不足的是，在增韧的同时，又会使诸如拉伸强度等其它相关性能下降。可谓是一种顾此失彼的改性方法。近年来，人们发现某些刚性材料在适当的条件下也会具有不同程度的增韧效果；虽然其增韧幅度往往不如弹性体增韧幅度大，但它具有弹件体增韧无可比拟的优点，即刚性增韧材料可同时进行增韧与增强，在改善冲击强度的同时，又改善拉伸强度等其它性能，这是一种两全其美的改性方法。,非弹性体刚性增韧材料的开发与研究目前非常活跃，无论是其机理、种类从改性效果都取得了十分迅速的进步。非弹性体刚性增韧材料分为无机刚性增韧材料和有机刚性增韧材料两大类。,二、塑料添加用无机刚性增韧材料,这类增韧材料主要包括：超细无机填料、表面优化处理的填料及特殊填料二大类。,(1)超细无机填料,填料对树脂的改性效果受填料本身粒度大小影响很大，按填料粒度的大小及不同的改性效果，可将填料分成如下几类；,
