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1、第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化,聚合物加工过程的交联,聚合物加工过程的结晶,聚合物加工过程的取向,聚合物加工过程的降解,4-1 成型加工过程中聚合物的结晶,一、聚合物结晶的形成及影响因素,影响因素：温度、杂质。,温度：TgTTm.接近Tg成核速度增加.接近Tm晶体生长速度增加.,通过热处理,制品结晶度提高,形成完整的晶体,因而提高了尺寸与形状的稳定性,内应力降低;耐热性提高,力学性能发生变化.,问题:在TgTm温度范围内,对制品进行热处理(退火)的目的是什么?,二、成型加工过程中影响结晶的因素,(一)冷却速度的影响,冷却速度取决于熔体温度tm和冷却介质tc之间的温度差，即ttm-tc，
2、称为冷却温差,Tc接近Tmax，t值小，缓冷过程，形成大球晶，制品发脆，生产周期长，冷却不够，制品易变形,Tc低于Tg，t值很大，骤冷过程（淬火），制品易发生形状与力学性能的变化,Tc高于Tg附近，t值不很大，中等冷却过程，制品结构稳定，生产周期较短常用,(二)熔融温度与熔融时间的影响,熔融温度高与熔融时间长：均相成核，结晶速度慢，晶体尺寸大,熔融温度低与熔融时间短：异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀利于提高制品的力学强度、耐磨性和热畸变温度,(三)应力作用的影响,对结晶速度的影响:高应力有加速结晶作用的倾向，降低最大结晶温度.,对结晶度的影响:高应力提高结晶度.,对晶体的结构和形态也有影
3、响.,压力使熔体结晶温度升高，结晶度提高。,(四)低分子物质、固体杂质与链结构的影响,CCl4:小区域加速结晶,固体杂质作为成核剂,分子量大,支化度大,结晶能力下降.,链结构简单,规整度高,结晶能力提高.,三、聚合物结晶对制件性能的影响,结晶过程中分子链的敛集作用使聚合物体积收缩、比容减小和密度增加.,结晶分子链之间吸引力增加,力学性能和热性能相应提高,但脆性增加.,4-2 成型加工过程中聚合物的取向,一、聚合物及其固体添加物的流动取向,流动速度梯度管壁附近大，且沿流动方向下降。,1.聚合物的流动取向,次表层的熔体有很高的取向度。,流动取向可以是单轴、双轴或更复杂。,2.固体添加物的流动取向,
4、二、聚合物的拉伸取向,拉伸过程中，速度梯度只存在于轴向，聚合物的取向程度沿拉伸方向逐渐增大。,-y=E,TgTf间，升温，E和y降低.,二、影响聚合物取向的因素,1.温度和应力的影响,温度升高,有利于聚合物取向,同时也使聚合物解取向过程很快发展.,（1）熔体加工能否冻结取向结构取决于以下因素:加工温度Tp降低到凝固温度Ts区间(Tp-Ts)的宽窄.加工温度降低到凝固温度之间的松弛时间.加工温度到凝固温度之间的冷却速度.,问题:为什么熔体加工中,结晶聚合物比非晶聚合物更易冻结取向态结构?,（2）Tg-Tf之间热拉伸，拉伸比可增大，拉伸速度较高，拉应力较小。,（3）室温附近冷拉伸，拉伸比较小。,2
5、.拉伸比的影响,被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大。,通常结晶聚合物的拉伸比大于非晶聚合物。,3.聚合物结构和低分子物的影响,链结构简单、柔性大、分子量低的聚合物，较小应力即可形变和取向，但取向结构不稳定。,结晶聚合物取向比非晶聚合物取向需要更大应力但取向稳定。,溶剂或增塑剂的加入降低取向应力和温度，同样增大了聚合物的解取向速度。,三、聚合物取向对性能的影响,聚合物取向后：玻璃化转变温度提高，回缩和热收缩率增加，线膨胀系数垂直方向约为取向方向的3倍。,4-3 加工过程中聚合物的降解,一、降解的机理,（1）游离基链式降解机理,游离基的生成（热和应力）,活性链的转移和减短（形成新游离基的同时，生成
6、末端双键的降解产物、析出单体、临近大分子转移。）,链终止（1）线性降解产物；（2）支链降解产物；（3）交联降解产物；（4）歧化终止。,（2）逐步降解机理（碳杂链聚合物）,特点:1）断链的部位是任意和无规的，反应逐步进行，每一步反应都具有独立性，中间产物稳定；2）断链的机会随分子量增大而增加；3）随降解反应的逐步进行，分子量降低且分散性逐步减小。,二、加工过程中各种因素对降解影响,（1）聚合物结构的影响,键能：1C 2C 3C 4C-C-C=,稳定性：含双键橡胶 PP PE,侧链上极性大和分布规整的取代基提高聚合物稳定性；,主链中又芳环、饱和环、杂环的聚合物以及具有等轨立构和结晶结构的聚合物稳定
7、性好；,碳-杂链结构稳定性差,同时与杂质有关.,（2）温度的影响(热降解),降解反应的速度随温度升高而加快的.,（4）应力的影响(力降解),随氧含量增加,温度升高,受热时间延长降解愈严重.,（3）氧气的影响(热氧降解),增大应力或剪切速率,降解反应速度增加.,（5）水分的影响(水解),三、加工过程对降解作用的利用与避免,对降解作用的避免：,严格控制原材料技术指标，使用合格原材料。,确定合理的加工工艺和加工条件。,使用前对聚合物进行严格的干燥。,加工设备与模具应有良好的结构。,加工温度较高，应在配方中加入抗氧剂、稳定剂加强聚合物对降解的抵抗能力。,对降解作用的利用：,制备共聚物机械降解作用使聚合
8、物间进行接枝或嵌段共聚,改善橡胶的加工性能生橡胶在轨压机上塑炼降解降低分子量,4-4 成型加工过程中聚合物的交联,一、交联的机理,（1）游离基交联反应,不饱和单体为交联剂使线性不饱和聚酯交联的反应，常加入过氧化物。,硫为交联剂使橡胶交联的反应。,降解过程中的交联。,（2）逐步交联反应,缩聚反应（交联同时有低分子物质的生成）：酚醛塑料的成型过程,二、影响交联的因素,温度,硬化时间,反应物官能度,应力,五、高分子材料加工中的热行为,1.高分子材料的热物理特性,热膨胀,原因：材料由于吸收热能，相邻原子或基团由于振动使得间距变大的缘故。,线膨胀系数：固态物质温度改变1，其长度的变化和它在原温度时长度的
9、比值。键能越小，线膨胀系数越大。,键能：共价键、离子键 金属键 范德华力,体膨胀系数：固态物质温度改变1，其长度的变化和它在原温度时体积的比值。,高分子材料胀缩性对高分子材料的应用:制造精密机械零件、机械零件的配合与装配,高分子材料胀缩性影响因素：分子结构-聚集态中分子链段动能变化，引起振动程度改变，自由体积变化。组成-填充处理或玻璃纤维增强，胀缩性下降。,热容,比热容-将单位质量材料的温度提高1所需的能量。,热容-将材料的温度提高1所需的能量。,2.高分子材料加工中传热特性,热导率W/(m.),热导率-厚度为1m，表面积为1m2的平壁两侧维持1温差时，单位时间通过该平壁的热量。,热扩散系数(10-2 cm2/s),数值越大，物质导热性能越好。,热导率与物质组成、结构、密度、温度和压力有关。,塑料热导率较低。,（1）高分子熔体因摩擦而生成的热量；（2）在周期应力下由内耗所引起的温升；（3)化学反应热。,加工过程的生成热,
