新型气体传感器及阵列.ppt

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1、第七章 新型气体传感器及阵列,7.1 概 述7.2 新型气体传感器,目 录,7.1 概 述,7.1.1 气体传感器及气体检测方法7.1.2 气体传感器的分类,7.1.1 气体传感器及气体检测方法,A.概 念B.气体传感器必须满足的条件C.当前使用的主要气体检测方法,A.气体传感器定义,气体传感器是指能将被测气体浓度转换为与其成一定关系的电量输出的装置或器件。,B.气体传感器必须满足下列条件,(1)能够检测爆炸气体的允许浓度、有害气体的允许浓度相 其它基准设定浓度并能及时结出报警、显示和控制信号；(2)对被测气体以外的共存气体或物质不敏感；(3)性能长期稳定性好；(4)响应迅速、重复性好；(5)

2、维护方便、价格便宜，等。,C.各种检测方法的选择问题,一般情况下，要检测的气体种类是已知的，因此，检测方法的选择范围自然就缩小了。另外，传感器使用场所以现场和密闭环境为主，只是在选择标准方面有些不同。,7.1.2 气体传感器的分类,气体传感器从结构上区别可分为两大类：（1）干式气体传感器（2）湿式气体传感器凡构成气体传感器的材料为固体者均称为干式气体传感器；凡利用水溶液或电解液感知待测气体的称为湿式气体传感器。,气敏元件,干式,湿式,接触燃烧式,固体电介质式（ZrO2）,红外线吸收式,导热率变化式（热线，热敏电阻）,以固定电位电解式为代表（极谱式，原电池式）,7.2 新型气体传感器,7.2.1

3、 聚苯胺复合薄膜气体传感器的制备及特性研究7.2.2 有机薄膜晶体管气体传感器的制备及特性研究7.2.3 质量敏感型有毒有害气体传感器及阵列研究7.2.4 MEMS气体传感器,7.2.1 聚苯胺复合薄膜气体传感器的制备及特性研究,谢光忠,主要内容,第一章 相关背景简介及课题研究内容第二章 器件结构选择及气敏测试系统组建第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制备、表征及气敏特性的研究 第四章 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制备、表征及气敏特性的研究,1.1 课题的来源及意义,课题的来源本课题来源于国家杰出青年科学基金传感技术及其系统(60425101)项目。课题

4、的意义进行环境监测保证人们的健康和生活,高分子电阻式气体传感器浓差电池式气体传感器声表面波式气体传感器石英谐振子式气体传感器,1.2 气体传感器的研究现状,1.3 本课题的研究内容,薄膜表征,器件制备,气敏特性测试,NH3气敏特性,CO气敏特性,SEM分析,PANI/SnO2,PANI/TiO2,质子酸掺杂剂,表面活性剂,不同聚合温度,理论研究,查阅文献,材料选择,器件设计,结果分析,实验内容,PANI及PANI/TiO2,主要内容,第一章 相关背景简介及论文主要工作第二章 器件结构选择及气敏测试系统组建第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制备、表征及气敏特性的研究 第四章 PANI

5、/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制备、表征及气敏特性的研究第五章 实验结论与工作展望,气体传感器的信号检出元件有两大类：(1)电学器件 平面叉指电极(IDE)场效应管(MOSFET)(2)声学器件 声表面波器件(SAW),2.1 器件结构设计,2.1 器件结构设计,平面叉指电极结构,2.2 气敏测试系统的组建,2.3 气体传感器的主要特性参数,(1)器件电阻R0和RS(2)相对灵敏度S(3)响应时间T1及恢复时间T2(4)重复性及稳定性(5)选择性,主要内容,第一章 相关背景简介及论文主要工作第二章 器件结构选择及气敏测试系统组建第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制

6、备、表征及气敏特性的研究 第四章 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制备、表征及气敏特性的研究第五章 实验结论与工作展望,(1)基片预处理(2)薄膜的制备,3.1 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的制备,PSS溶液,1%的PDDA水溶液,平面叉指电极,3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的表征,PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的SEM分析,3.2 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜的表征,PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜紫外可见光谱分析,掺杂态聚苯胺一般有 三个特征峰,-*跃迁,极子带-*跃迁,-极子带跃迁,3.2 PANI/TiO2和PANI敏

7、感薄膜的表征,PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜红外光谱分析,PANI/TiO2复合薄膜,PANI薄膜,与纯PANI相比，PANI/TiO2纳米复合材料的红外光谱略向低波数移动,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究,PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对NH3响应恢复特性,PANI/TiO2复合薄膜传感器,PANI薄膜传感器,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究,PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对不同浓度NH3的灵敏度比较 PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对不同浓度NH3气体的响应时间（T1）及恢复时间（T2）

8、,PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对NH3重复性,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究,PANI/TiO2复合薄膜传感器,PANI薄膜传感器,PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度CO的响应恢复特性(a)PANI/TiO2复合薄膜和PANI薄膜传感器对不同浓度CO的灵敏度比较(b),3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究,(a),(b),PANI/TiO2复合薄膜传感器对23ppmCO重复性(a)PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3和CO的灵敏度比较，如图(b),3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究,(a),(b)

9、,PANI/TiO2复合薄膜温度特性 60下，PANI/TiO2复合薄膜对不同浓度NH3气体的响应恢复特性(a)室温下和60下，PANI/TiO2复合薄膜对不同浓度NH3气体的灵敏度比较(b),3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究,(a),(b),(2)PANI/TiO2复合薄膜湿度特性室温下PANI/TiO2复合薄膜气体传感器的湿度特性,3.3 PANI/TiO2和PANI敏感薄膜气敏特性研究,灵敏度随着湿度的增加而减小,3.4 HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜表征,HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜的SEM分析,HCl和PTSA掺杂PANI/T

10、iO2复合薄膜传感器对NH3响应恢复特性,3.5 HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合膜气敏特性研究,HCl掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器,PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器,3.5 HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合膜气敏特性研究,HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度NH3的敏感特性HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度NH3气体的响应时间（T1）及恢复时间（T2）,HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3重复性,3.5 HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合膜气敏特性研究,HCl掺杂PA

11、NI/TiO2复合薄膜传感器,PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器,HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3稳定性,3.5 HCl和PTSA掺杂PANI/TiO2复合膜气敏特性研究,3.6 不同聚合温度PANI/TiO2复合薄膜表征,不同聚合温度下HCl掺杂PANI/TiO2复合薄膜的SEM分析,3.7 不同聚合温度PANI/TiO2复合膜气敏特性研究,不同聚合温度下PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3响应恢复特性,0,10,20,3.7 不同聚合温度PANI/TiO2复合膜气敏特性研究,不同聚合温度下PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度NH3的灵敏度比较

12、不同聚合温度下PANI/TiO2复合薄膜传感器对不同浓度NH3的响应时间（T1）及恢复时间（T2）,10 下PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3重复性(a)10 和25 下PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3的稳定性(b),3.7 不同聚合温度PANI/TiO2复合膜气敏特性研究,(a),(b),主要内容,第一章 相关背景简介及论文主要工作第二章 器件结构选择及气敏测试系统组建第三章 PANI及PANI/TiO2敏感薄膜的制备、表征及气敏特性的研究 第四章 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB薄 膜的制备、表征及气敏特性的研究第五章 实验结论与工作展望,PANI/SnO2和

13、PANI/SnO2-TTAB复合薄膜的SEM分析,4.1 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合薄膜的表征,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合薄膜的紫外可见光谱分析,4.1 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合膜的表征,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合薄膜气体传感器对NH3响应恢复特性,4.2 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合膜气敏特性研究,PANI/SnO2复合薄膜传感器,PANI/SnO2-TTAB复合薄膜传感器,4.2 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合膜气敏特性研究,PANI/Sn

14、O2和PANI/SnO2-TTAB复合薄膜气体传感器对不同浓度NH3的灵敏度比较PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合薄膜传感器对不同浓度NH3的响应时间（T1）及恢复时间（T2）,PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合薄膜传感器对23ppmCO的响应恢复特性,4.2 PANI/SnO2和PANI/SnO2-TTAB复合膜气敏特性研究,PANI/SnO2复合薄膜传感器,PANI/SnO2-TTAB复合薄膜传感器,通过对所制备的薄膜表征分析，获得了具有纳米结构的薄膜，薄膜表面均匀平整 室温条件下PANI/TiO2传感器对NH3的灵敏度、响应恢复时间以及重复性，均优于P

15、ANI传感器的测试值 质子酸掺杂剂和聚合温度对PANI/TiO2薄膜传感器气敏氨敏特性有一定的影响表面活性剂对PANI复合薄膜也有一定的影响,实验结论,7.2.2 有机薄膜晶体管气体传感器的制备及特性研究,谢光忠,主要内容,研究意义 OTFT制备及原理 OTFT电学特性研究及优化 OTFT传感器气敏特性测试 结论与展望,研究意义,选题依据研究现状创新点,选题依据,阵列式传感器,集成化,微型化,气敏材料种类多,人工神经网络,定性定量分析,OTFT气体传感器,多参数传感器 体导电率、二维场致电导率、VT、FET灵敏度可调 Vgs S 高电阻 检测电流变化柔性全有机OTFT,并五苯OTFT阵列,研究

16、现状,1987年 H.Laurs OTFT气体传感器概念 L.Torsi 2000年 一定进展,Poly DPOT OTFT-30ppm 乙醇,Poly DPOT-TFT-700ppm正己醇,并五苯OTFT-湿度,CuPc-TFT-正戊醇,创新点 国外-逐步探索阶段 国内-研究较少 中科院 刘云圻,OTFT制备及原理,原理,积累模式,耗尽模式,平衡态,P沟道增强型OTFT,空穴S D IDS,漂移、跃迁,遂穿,器件制备结构,基本结构,底栅底接触结构,适合作气体传感器,器件参数,L=10mW=2 mm,W/L=200,工艺流程,n型Si衬底 Al-Ti/Au电极SiO2 200nm,400nm,

17、有源层制备P3HT薄膜氯仿作溶剂，浓度为0.05%，0.2%w/w，超声约5分钟，旋涂40秒（2500rpm）并五苯薄膜真空热蒸发法 真空度210-3Pa,并五苯,P3HT,OTFT电学特性研究,测试平台,Vgs固定 输出特性曲线VDS固定 转移特性曲线,气敏测试：动态配气装置Q（VDS,VGS,IDS）-IDStime,Vgs0,Vds0,S-接地,I-V特性P3HT-TFT,栅压调制微弱SiO2 400 200nm,200nm Vgs改变 横轴偏移,原因：表面残留电荷或边缘电荷过多,办法：氩或NH3等离子轰击表面处理,输出特性曲线,转移特性曲线,线性区VDSVGS-VTH,饱和区VDSVG

18、S-VTH,FET=7.610-4cm2/VsVTH=15V,NO2气敏测试的基点,并五苯,P3HT,驱动电压较小,漏电流0-未再提纯，杂质能级导电,NH3和有机蒸气测试基点,IDS较大-A量级,开关比小,有源层表征分析P3HTUV-Vis分析,特征峰 溶液 450nm 旋涂 520nm,引用,544nm 红移94nm+谱带变宽-原因：固态薄膜中噻吩骨干共面性增加,AFM分析,XRD分析,平均粗糙度 Ra=0.6761nm均方根粗糙度 RMS=1.271nm高低起伏 P-V:12.35nm粒径：220nm,非晶态,原因：旋涂溶剂蒸发过快 链的随机排列 差的分子有序性,并五苯UV-Vis,特征吸

19、收峰 541，580，627，663nm 吸收率不同-薄膜厚度不同,AFM,粒径200nm平整-均匀-高度有序,连续性好、有序度高 FET 较高,Ra=11.27 nmRMS=13.86 nm,XRD,引用,2=6.2-(001)晶面 d=14.5,2=5.7 d=15.8,多晶形貌较好的结晶取向,晶粒尺寸较大，结晶度高 FET较高,OTFT气敏特性测试,P3HT-TFT传感器气敏特性研究1、NO2气体2、NH3气体3、有机蒸气,P3HT-TFT对NO2的响应,80ppm NO2,引用 P3HT-TFT-water and milk,Vds=-15v,Vgs=-5v,相对响应S,敏感机理：NO

20、2 氧化性气体 掺杂效应 表面电荷去俘获+陷阱中和，IDS增大,栅压调制曲线 灵敏度曲线,Vgs=-5v,相关系数 R=-0.97908,VGS 电流响应强度 灵敏度,80ppm,P3HT-TFT对NH3的响应,重复性响应,23%,16%,不同浓度NH3电流响应 灵敏度曲线,相关系数 R=-0.89603,敏感机理：还原性气体 吸附包裹在晶粒表面 产生势垒，IDS减小,75 ppm 40%100 ppm 55%,P3HT-TFT对有机蒸气的响应,甲醇 乙醇,0.33mmol/L,Smax=39%,正丁醇,0.292mmol/L,并五苯OTFT传感器气敏特性研究乙醇 0.342mmol/L,甲醇

21、 CO、SO2,不敏感,结论与展望,结论P3HT-TFT对NO2具有较高的灵敏度 对NH3具有较好的响应恢复特性 重复性+可逆性 对醇类蒸气具有一定的敏感特性并五苯OTFT对乙醇蒸气响应较好,展望器件的稳定性较差有机半导体中载流子的传输理论尚不完善，分析模型都有局 限性各种气体与OTFT有源层作用的详细机制还不十分清楚,7.2.3质量敏感型有毒有害气体传感器及阵列研究,谢光忠,主 要 内 容,一、概述及研究意义,二、质量敏感型传感器工作原理及仿真,三、传感器单元的制备与气敏测试,四、传感器阵列及气体定性定量识别,五、结论与展望,一、概述及研究意义,1.1 有毒有害气体检测的必要性,可燃气体,有

22、毒气体,甲烷,VOC,平顶山新华四矿特大瓦斯爆炸事故:致76人死亡、2人重伤、4人轻伤、9人轻微伤,对有毒有害气体的检测势在必行！,气体传感器是有毒有害气体的检测的关键部分。,美国能源部、EPA总署和加州大学曾进行环境污染的生命风险评价，对导致早卒各种环境因素作了评价。评价数据是VOC引起生命风险率为0.1，二手烟0.1，自来水污染0.001，即VOC污染引起生命风险与二手烟相等，比自来水污染生命风险大100倍。,1.2 现有气体传感器的发展情况,半导体气体传感器接触燃烧式气体传感器电化学式气体传感器红外吸收型气体传感器气相色谱仪声波气体传感器,QCM,SAW,国际理论化学与应用化学学会（IU

23、PAC）分析化学委员将它们归类于质量敏感型传感器,SAW,1.3 质量敏感型传感器的优点,体积小 携带方便 灵敏度高 抗干扰能力强 智能程度高 可远距离探测,SAW,1.4 质量敏感型气体传感器的发展,1.5 质量敏感型气体传感器的现状,国内：山东大学电子科技大学大连理工大学浙江大学北京防化研究院北京防化指挥工程学院,国外：德国的HKR Sensorsystem、RST Rostoch;法国的Alpha MOS;瑞士的Applied Sensor;英国的Marconi Applied Technologies美国的海军实验室（NRL）,1.6 本论文的选题依据和研究思路,敏感材料缺乏,2,1,

24、机理不完善,3,选择性较差,传感器制备的理论指导,传感器性能提高,阵列结合模式识别,传感器建模仿真,基于新型敏感材料的合成,传感器阵列,气体传感器亟待解决的技术难题,课题来源：863,本论文的研究思路,二、质量敏感型传感器工作原理及仿真,QCMSAW,2.1 工作原理,Sauerbrey公式,当只考虑质量效应时：,当器件涂覆敏感膜时，由敏感膜质量引起的频率变化fs和气体吸附在敏感膜上引起的频率变化fv 之间的关系为：,2.2 表面敏感膜对气体分子的吸附,结论：如果已知敏感膜与气体分子相互作用的分配系数K，气体在气相中的质量浓度Cv，敏感膜的密度s以及涂膜前后的频率变化fs可以预测质量敏感型气体

25、传感器的气敏响应fv；反之可检测气体浓度。,分配系数K可以线性溶剂能量关系表示：,各种不同气体的溶剂化参数：,常见聚合物敏感材料的LSER参数,2.3 SAW甲烷气体传感器的仿真,问题描述：用COMSOL Multiphysics仿真基于PIB敏感膜的SAW气体传感器镀膜前后，以及吸附一定量的甲烷后对SAW器件的性能影响,假设和简化：,平面应变假设基体深度的缩短周期性结构的简化,仿真过程：,结果与讨论：,沿着压电基底表面传播时的SAW,结论：声波能量集中在约一个波长深的表面层内，对表面扰动的灵敏度高。,不同膜厚PIB吸附不同浓度甲烷后SAW谐振频率的大小：,逐渐降低,逐 渐 降 低,膜厚与频率

26、变化、灵敏度之间的关系图：,结论：随着敏感薄膜厚度的增加，灵敏度逐渐增加，但增加的幅度逐渐减小，所以太厚的敏感薄膜对传感器灵敏度的提高并没有太大的作用，此外膜厚的时候气体分子与敏感膜发生吸附由于涉及膜内部的分子扩散，在吸附和解吸附时都需要较长的时间，过厚的薄膜还容易导致谐振器停振。,三、传感器单元的制备与气敏测试,3.1基于聚炔类敏感材料传感器单元的制备及气敏特性3.2基于超分子穴番-A传感器单元的制备及气敏特性3.3有机无机复合敏感材料传感器单元的制备及气敏特性3.4气体传感器响应动力学研究,3.1 基于聚炔类敏感材料传感器单元的制备及气敏特性,优点：聚炔具有共轭结构的电子特征，可进行化学、

27、电化学掺杂而显示导电性，潜在的具有作为化学传感器敏感材料的诱人前景存在的问题：溶解性欠佳，难以加工、掺杂解决方案：1.嵌入含苯基的键段，使僵硬的聚乙炔链在一定 程度上“软化”;2.合成叁键主链的Pt或Pd的可溶性缩聚物,含苯基聚炔的合成方法:,Sonogashira耦合反应 由Pd/Cu混合催化剂催化末端炔烃与SP2型碳的卤化物发生交叉偶联反应Stelle耦合反应 在Pd催化剂的作用下金属炔化合物与SP2型碳的卤化物发生反应,3.1.1 聚-2，5-二甲氧基乙炔苯(PDMEB)的合成及气敏特性,Stelle耦合反应,基于PDMEB的传感器的制备：,旋涂法：,注意：QCM谐振器需两面都要涂膜，而

28、SAW谐振器只需一面,涂PDMEB膜前后SAW谐振器的幅频特性：,涂膜前后频率变化300 KHz，差损变化5.2198 dB。,室温下PDMEB对甲烷的气敏特性：,基于PDMEB的气体传感器对甲烷具有较好的敏感特性，响应较快，恢复较为完全，可逆性较好,室温下PDMEB对VOC气敏特性：,对氯仿、丙酮和四氢呋喃没有气敏特性,而仅对醇类有响应,气敏机理：,孔洞吸附,红外光谱证明：PDMEB薄膜与CH4发生了一定的相互作用,3.1.2 聚-（2三乙烷化磷-铂-二乙炔苯）Pt-DEB的合成及气敏特性,Sonogashira耦合反应,红外光谱表征：,在2094 cm-1处出现了较强的吸收峰，这是CC的伸

29、缩振动。,光电子能谱（XPS）表征：研究其化学结构,可见73.50 eV和76.86 eV位置分别出现了Pt 4f5/2和Pt 4f7/2谱图峰结构，证实了该聚合物中稀有金属Pt元素的存在。,旋涂Pt-DEB膜前后SAW谐振器的幅频特性,涂膜前后频率变化300 KHz，差损变化3.015 dB。,室温下Pt-DEB对甲烷的气敏特性：,结论：Pt-DEB薄膜气体传感器对甲烷气体的气敏特性较差,室温下Pt-DEB对VOC的气敏特性：,对于三氯甲烷的探测极限可达1.87 ppm,基于Pt-DEB的气体传感器则对各种测试的VOC都表现出很好的气敏特性,气敏机理：,Pt-DEB对可溶性溶剂的溶胀现象,S

30、ynthesis and sensitive properties of poly-(bistriethylphosphine)-platinum-diethynylbenzene for organic vapor detection.Journal of Applied polymer science,116(2010)562-567,3.2基于超分子穴番-A传感器单元的制备及气敏特性,超分子材料作为主体分子和与之匹配的客体分子形成类似于“锁与钥匙”系统，不仅灵敏度高，而且选择性好。,穴番结构：,具有空腔可调节、构象易变化、易化学修饰等特点,可通过对客体形成包封来识别客体分子,穴番合成方法

31、,常见有三种方法：（i）模板法；（ii）两步法；（iii）盖帽法,穴番-A的合成,二次三聚反应：,穴番-A敏感薄膜的制备：,喷涂,穴番-A喷涂前后SAW谐振器的特性,喷涂穴番-A造成中心频率下降450 kHz，其差损变化 5.695 dB,室温下穴番-A对甲烷的气敏特性：,对甲烷有很好的气敏特性：稳定性，重复性好。,气敏响应并未呈线性关系在低浓度时传感器的灵敏度达到162Hz/1000ppm,气敏机理：,分子力学模拟显示，甲烷分子进入cryptophane-A的空腔，碳原子位于空腔的中心位置，与CTV芳香环的平均距离是4.5埃，也就是说比范德华半径之和大20%，这个距离与在范德华引力范围内最大

32、的吸引力接近一致，所以二者能形成稳定的络合物。,A room temperature supramolecular based quartz crystal microbalance(QCM)methane gas sensor.Sensors and Actuators B 141(2009)104-108,3.3有机无机复合敏感材料传感器单元的制备及气敏特性,材料制备方法：原位聚合和自组装,薄膜表面形貌表征：,PDMEB/SnO2,PDMEB/In2O3,静电自组装碳纳米管复合薄膜的表面形貌,室温下对甲烷的气敏特性,PDMEB/SnO2复合薄膜对CH4气体的灵敏度最高。PDMEB/In2O

33、3复合薄膜传感器灵敏度介于其余两者之间。,对VOC的气敏特性：,实验结果发现它们对对氯仿和丙酮都没有气敏特性。PDMEB/SnO2对醇类有较好的气敏特性，而PDMEB/In2O3则对四氢呋喃有较好的气敏特性。可见适当的加入无机纳米粒子后的有机无机聚合物材料不仅可能使气敏特性改善，还有可能使对气体的选择性改变。,Fabrication and gas sensitivity of poly-2,5-dimethoxyethynylbenzene/SnO2 nanocomposite.Proc.SPIE,Vol.7284,728410,CNT对VOC的气敏特性：,不同溶剂分散的基于CNT的QCM传

34、感器对该溶剂的呈现出良好的气敏特性，溶剂化效应尤为明显。,Layer-by-layer assembly carbon nanotubes thin film based gas sensors for ammonia detection.Sci China Ser F-Inf Sci，accepted,3.4 气体传感器响应动力学研究,气体传感器对气体的实时响应通常可以看做为一阶时间响应。,气体吸附和脱附动力学理论基础：,Langmuir吸附结合Sauerbrey方程：脱附动力学：,传感器对甲烷气体响应动力学分析：,基于PDMEB的气体传感器对不同浓度甲烷的响应拟合 1000ppm 2000

35、ppm,吸附达到平衡时传感器的频移量分别为7.3446Hz和14.306Hz；对于2000ppm甲烷的吸附速率常数0.2151远大于1000ppm的吸附速率常数0.0138，可见浓度越大，吸附越快越容易。,基于PDMEB有机无机复合薄膜的QCM气体传感器对1000ppm甲烷的响应拟合,基于PDMEB/SnO2敏感膜对甲烷的吸附达到平衡时传感器的频移量最大，达到37.58795Hz，而基于PDMEB/In2O3敏感膜对甲烷吸附达到平衡时的频移量为28.189Hz，也远高于纯聚合物材料PDMEB对1000ppm甲烷吸附的频移量7.3446Hz，可见SnO2和In2O3无机纳米粒子的加入提高了对甲烷

36、的响应值。,PDMEB/In2O3,PDMEB/SnO2,四、传感器阵列及气体定性定量识别,SAW气体传感器阵列优点：灵敏度高可采用集成电路中的平面工艺制作体积小，易于集成化、智能化便于低成本和大批量的生产传感器阵列,阵列所选择的传感器应满足以下几个要求：气敏传感器应有较高的灵敏度单个气敏传感器的选择性不要求很高传感器的稳定性十分重要响应、恢复速度快,用Pt-DEB，PDMEB以及PDMEB/SnO2建立SAW气体传感器阵列，用以定性定量分析有毒气体VOC（甲醇、乙醇和异丙醇）,建立基于差动原理的SAW传感器阵列,基于SAW气体传感器阵列测试系统,传感器阵列数据处理过程：,信息获取：SAW传感

37、器阵列对乙醇蒸汽的实时响应图,数据预处理：,气体浓度预处理：归一化传感器信息预处理：,特征提取：,为了全面的获得气体传感器原始动态的响应特性，采取动态信息与静态信息相结合的参数选取方法，利用传感器对不同气体不但最后响应值大小不一样，而且其响应速度也不一样，提取特定气体浓度下传感器在响应时间为t63.2时的响应值和t90时的响应值来表征传感器的响应速度，从传感器响应的数据曲线中提取最大值(max)来反应传感器的灵敏度。,采用BP-ANN进行分类决策：,定性识别甲、乙、丙醇：,输出层含3个神经元，每个神经元代表一种VOC，（1，0，0）代表甲醇，（0，1，0）代表乙醇，（0，0，1）代表异丙醇,传

38、感器阵列对于甲醇，乙醇和异丙醇的定性判别完全正确,定量分析甲、乙、丙醇：,输出层含3个神经元，每个神经元预测一种VOC的浓度，例如，第1个输出神经元预测甲醇的浓度，对应50%SVC甲醇的测量，其目标值设定为0.5,0,0T。,最大识别误差和平均识别误差为：max=47.13%ave=21.99%误差较大，主要是甲、乙、丙醇的本身物理化学性质都较相近，对于传感器的响应实时曲线也类似；此外传感器的个数和数据也有待进一步的增加。,五、创新点、结论与展望,提出了将敏感材料PDMEB和Pt-DEB成膜在质量敏感型器件上建立传感器单元，室温下实现对可燃性气体甲烷和有毒性气体VOC的检测。提出了将无机纳米材

39、料与聚炔材料PDMEB制备有机无机纳米复合材料，实现对甲烷吸附和脱附速度的提高，并通过实验和动力学理论得到验证。率先将超分子材料穴番-A应用于质量敏感型气体传感器，并通过实验验证超分子材料与待测分子形成的“锁-钥”系统，为提高气体传感器选择性开辟了一个方向。,结 论,一、通过对质量敏感型声表面波气体传感器的模拟仿真，发现随着敏感薄膜厚度的增加，膜厚引起的频率变化越大，且膜厚引起的频率变化与膜厚成正比，符合Sauerbrey公式。,二、基于PDMEB的传感器单元在室温下对甲烷有较好的气敏特性，灵敏度为9.5 Hz/1000ppm，突破了室温下检测甲烷的难点。,三、基于Pt-DEB的传感器单元则对

40、有毒气体VOC显现出很好的气敏特性，基频稳定性好，重复性好，气敏响应线性化，且Pt-DEB对VOC的探测极限可达1 ppm。,四、基于PDMEB/SnO2的传感器单元和基于PDMEB/In2O3的传感器单元室温下以氮气为载气时对甲烷的灵敏度分别为32 Hz/1000ppm和24 Hz/1000ppm；对1000ppm甲烷的吸附速率常数相等，均为0.0145,结 论,五、穴番-A作为主体分子和与之匹配的客体分子甲烷形成类似于“锁与钥匙”系统，基于穴番-A的气体传感器对甲烷不仅灵敏度高，而且选择性好。六、完全准确的实现对一定浓度范围内对有毒有害气体甲、乙、丙醇以及甲烷和氢气的定性识别，对甲、乙、丙

41、醇的定量识别，平均误差为21.99%；而对甲烷和氢气的定量识别，平均误差为0.079%。,展 望,需要自行设计和加工声表面波传感器阵列，使其与探测电路结合实现传感器阵列的微型化。同时，对电路进行优化，研究高增益、低噪声的SAW驱动电路。继续研究气体敏感材料的制备，并优化薄膜制备工艺，使其能够在常温下实现对特性气体的较好的选择性和较高的灵敏度。继续探究气体敏感材料对待测气体的敏感机理。研究不同敏感膜对特定气体响应特性的提取方法，优化人工神经网络算法，建立收敛快、容错性强、自适应能力强、精度高的模式识别方法。研究模式识别的硬件化，使传感器阵列实现智能化。,7.2.4 MEMS气体传感器,1.微型化

42、2.阵列化3.多功能化,1.微悬臂梁,苏黎世实验室设计的矩形阵列式悬臂梁,等人设计的力敏悬臂梁的显微照片,原理,当敏感层吸附气体后,质量产生变化,敏感层将气体浓度的改变转换为悬臂梁响应频率的频移,频移的大小即反映了吸附气体的多少.悬臂梁表面应力的改变是由于敏感层分子与吸附分子间力的相互作用,而使悬臂梁产生弯曲.,实验结果分析,德国Tubingen大学Maute研究小组采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为化学敏感层,探测辛烷、甲苯、丁醇等有机物的蒸气浓度,获得理想的结果.右图是他们测量悬臂梁的响应频率随辛烷浓度的变化结果.其中右峰为纯空气条件下悬臂梁的响应峰,左峰为敏感层吸附不同浓度辛烷后频移的共

43、振峰.他们探测的最低辛烷浓度为2000,测量灵敏度达到-0 0988/.,频率（KHz),2.场效应管,一种场效应管断面图,ISFET array sensor chip for electrophysiological measurement on neuron populations.Detail of the 55 mm active area sensor chip and of the ISFET electrode pair,Layout of the ISFET array sensor chip for metabolic activity monitoring.Detail

44、of the ISFET gate area.,Monitoring the bioelectrochemical activity of living cells with sensor array-based microsystems,3.压电晶体阵列传感器,Schematic diagram of the PQC array detection system:(1)dried N2,(2)concentrated H2SO4,(3)oscillators,(4)thermostat chamber,(5)fan,(6)counter,(7)computer.,Number Materia

45、l tested Relativeb polarity Frequency shiftc(Hz)M D B C 1 OV-101 1 19 77 62 662 VOH 1 18 64 52 533 Lanolin 1 16 50 39 424 Triton X-100 1 35 71 58 475 OV-17 2 22 170 98 556 DNP 2 20 125 81 777 Di-(2-ethylhexyl)phthalate 2 42 95 78 528 Dibutyl sebucate 2 19 87 60 299 Tween 60 2 46 73 48 1410 OV-210 2

46、47 65 38 1411 DBP 3 35 74 46 1512 Span 80 3 42 91 62 2913 Span 85 3 40 104 67 4614 Siponate DS 10 3 53 131 81 3415 Carbowax-20M 3 32 50 19 1216 PZ-101A 3 95 245 101 2817 XE-60 4 54 72 40 1718 PEG-1000 4 46 45 16 819 OV-275 4 134 265 84 15,Compounds used in selecting coating materials for sensor array,