薄膜材料与技术ppt课件.ppt

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1、1,薄膜材料与技术（1）,李美成2008秋季学期,2,教材参考书,电子薄膜材料，曲喜新等编著，科学出版社，1997年11月薄膜科学与技术手册，田民波、刘德令编著，机械工业出版社，1991年 薄膜技术，王力衡、黄运添、郑海涛著，清华大学出版社，1991年 薄膜材料与薄膜技术 ，郑伟涛等编著，化学工业出版社，2004年 薄膜物理学， L.埃克托瓦，科学出版社，1986年 Electronic Thin Film Science，Macmillan Publishing Company，1992An Introduction to Physics and Technology of Thin Fil

2、ms， World Scientific Publishing Company，1994Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques: Principles, Methods, Equipment and Applications, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, U.S.A., 1988Nanoscale Phenomena in Ferroelectric Thin films, Kluwer Academic Publishers, 2004,3,中文期刊,中国科

3、学 科学通报 半导体学报红外与激光工程功能材料 功能材料与器件学报 红外与毫米波学报 激光与红外 半导体光电稀有金属材料与工程,4,英文期刊,Thin Solid Films Surface Science Surface and Coatings TechnologyApplied Surface Science Advanced Materials Journal of Vacuum Science and Technology, B: Surface and films Journal of Electronic Materials Materials Chemistry and Phy

4、sics Nature,5,学习目的和基本要求,掌握真空及薄膜的物理基础，对真空、气体放电、离子溅射、薄膜生长等有较深入的了解；掌握真空蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、分子束外延基本工艺，对薄膜技术有全面了解；重点了解几种薄膜材料，对各种类型薄膜材料的制备、结构、性能及应用有系统的了解。能够使用薄膜材料的设备，分析多种类型薄膜的性能，并具备制备新材料的能力。,6,课程简介,自上世纪七十年代以来，薄膜技术与薄膜材料得到突飞猛进的发展，无论在学术上还是在实际应用中都取得了丰硕的成果，并已成为当代真空科学与技术和材料科学中最活跃的研究领域，在高新技术产业中具有举足轻重的作用。薄膜技术、薄膜材料、表面科

5、学相结合推动了薄膜产品全方位的开发与应用。本课程包括真空及薄膜的物理基础、薄膜工艺及薄膜材料等三部分主要内容。,7,第一章 绪论,8,第二章 真空技术基础,2.1 真空的基本知识 2.2 稀薄气体的基本性质 2.3 真空的获得 2.4 真空的测量 2.5 实用真空系统,9,第三章 气体放电和低温等离子体,3.1 低温等离子体3.2 低气压气体放电3.3 气体的激发和电离3.4 气体放电的基本特点3.5 辉光放电的特性3.6 弧光放电的特性,10,第四章 真空蒸发镀膜法,4.1 真空蒸发原理 4.2 蒸发源的蒸发特性及膜厚分布4.3 蒸发源的类型4.4 合金及化合物的蒸发4.5 膜厚和沉积速率的

6、测量与监控,11,第五章 溅射镀膜法,5.1 溅射镀膜的特点5.2 溅射的基本原理5.3 溅射镀膜的类型5.4 溅射镀膜的膜厚均匀性,12,第六章 离子镀膜法,6.1 离子镀原理6.2 离子镀的特点6.3 离子轰击的作用6.4 离子镀的类型,13,第七章 化学气相沉积,7.1 化学气相沉积的基本原理7.2 化学气相沉积的特点7.3 CVD方法简介7.4 低压化学气相沉积7.5 等离子体化学气相沉积7.6 金属有机化学气相沉积,14,第八章 分子束外延法,8.1 分子束外延简介8.2 分子束外延生长的特点8.3 分子束外延的装置8.4 分子束外延的原理和方法8.5 分子束外延生长的应用,15,第

7、九章 薄膜形成过程与生长模式,9.1 薄膜的凝结过程9.2 核形成与生长9.3 薄膜的形成过程和生长模式9.4 溅射薄膜的形成过程9.5 薄膜的外延生长9.6 薄膜形成过程的计算机模拟,16,第10章 薄膜的结构与缺陷,10.1 薄膜的结构10.2 薄膜的缺陷10.3 薄膜结构与组分的分析方法,17,第11章 薄膜表面原子结构和电子结构,11.1 单晶表面的原子结构 11.2 单晶表面的电子结构 11.3 表面态和表面空间电荷层 11.4 表面位垒和电子亲和势 11.5 表面吸附对电子结构的影响,18,第12章 薄膜材料及其特征,12.1 薄膜材料的基本特点12.2 薄膜材料的结构特征及分析方

8、法12.3 薄膜材料的制备技术12.4 薄膜材料的性能特征及测试技术12.5 薄膜材料的应用,19,第13章 薄膜测试技术,13.1 薄膜厚度控制与测量13.2 薄膜材料的组分表征及分析方法13.3 薄膜材料的结构表征及分析方法13.4 薄膜材料原子化学键合表征13.5 薄膜材料的应力测量方法13.6 薄膜材料的物理与化学性能测试,20,第14章 薄膜技术应用,14.1 电子薄膜和光电薄膜14.2 纳米薄膜材料14.3 超硬薄膜材料14.4 智能薄膜材料14.5 气体敏感薄膜,21,第1节 薄膜研究的历史,一千多年以前， 制作陶瓷器皿表面的彩釉，就是贵金属薄膜的制备和应用 17世纪后半叶， 观

9、察薄膜产生的干涉颜色 18世纪中业， 通过化学沉积、辉光放电沉积，制备了固体薄膜当时引起人们兴趣的 另一种薄膜是漂浮在水面上的油膜，这是一层极薄的有机分子膜。Franklin最早计算了一滴2ml油在水面上扩展的面积可达到2000m2的一层油膜，这个膜的厚度约为1nm，这是一个单分子层膜,绪 论,22,自上世纪七十年代，薄膜技术与薄膜材料突飞猛进发展 成为当代真空科学与技术和材料科学中最活跃研究领域 在高新技术产业中具有举足轻重作用。在近20年，薄膜科学迅速发展，在制备技术、分析方法、结构观察和形成机理等方面的研究都包含了极其丰富的内容。努力做到既能总结薄膜科学最基本的物理知识，又能反映当前这个

10、学科领域生机勃勃的发展现状。为此在绪论中使大家对薄膜科学有一个概略的了解。,23,第2节 薄膜的物理概念,物体的特征性质常常是指它的单位体积所具有的性质，即假定这些物理性质与体积无关，只要物体的大小“正常”，即大致处于宏观范围内，那么上述假定就是合理的；但是，一旦一个尺度变得很小，致使表面与体积的比值大大增加，上述假定便不再成立。,24,在大块物体中，许多力作用在一给定的粒子(原子、电子)上。在晶体中，力具有周期性；但在无定形材料中，由于至多只存在着短程有序性，力不再具有周期性；不过在以上两种情况下，粒子在各个方向上都受到力作用。 考虑表面区域，则这些力就会在表面中断，作用在表面上的粒子上的力

11、不同于作用在体内的粒子上的力，主要的差别是前者具有明显的非对称性。因此，表面的能态与内部的能态迥然不同，所以我们就说存在着表面能态。,25,考虑某种材料构成的非常薄的薄膜，在这种情况下薄膜的两个表面彼此靠得非常近，因而会对该材料内部的物理性质和过程带来决定性影响，这些物理性质和过程绝然不同于块状材料。薄膜两表面之间距离的减小及相互作用，会导致出现种种全新的现象。此外，当材料的一个尺度减至仅有几个原子层的量级时，会形成一个介于宏观系统和分子系统之间的一种中间系统，这样便提供了一种研究各种物理过程微观物理性质的办法。这就是为什么薄膜会引起许多物理学家的注意，而产生了一个专门研究薄膜的物理学分支，并

12、发展了与此相关的一些工艺学分支的理由。,26,究竟“薄”至何等尺度方可以认为是薄膜这一问题现在尚无法做出确切回答。 一般可以认为，这一尺度取决于出现特定异常现象时的厚度，但是它又会因不同的物理现象而不同。 实际上薄膜物理和工艺只研究厚度在十分之几纳米到几个微米之间的薄膜。,27,上世纪70年代迅速发展起来的表面科学，也是物理学中的一个新兴重要分支。表面科学所研究的范围通常是材料表面几个至几十个原子层，这个范围内的原子和电子结构与块体内部有较大差别。若涉及到原子层数量更大一些，但表面和界面特性仍起重要作用的范围，这就是薄膜科学所研究的范围。这个范围通常是几十nm到几十m。,28,使近十年来薄膜物

13、理学及其应用都有相当大的发展的另一条件，乃是真空物理学和真空工艺学的发展。人们已经发现，对于某些目的，特别是在基础研究和一些应用中，必须在非常清洁的条件下制备薄膜，以保持这种材料的表面在充分长的期间内没有吸附。,29,当我们考虑到，在通常使用的高真空设备的工作压力下(即10-6托数量级)，在清洁的表面上经过约1秒钟之后即出现单分子吸附层时，已十分清楚，只有能够提供并测量10-9托或更高真空度的超高真空装置，才能够得到满意的结果。 借助于这些现代技术近年来薄膜物理学取得了相当大的进展，而且发展速度正日益提高。薄膜物理学这一领域中的论文数目之多已形成雪崩，甚至这方面的专家也难以全部掌握它们。,30

14、,第3节 薄膜的物理现象,3. 1 光学现象 与薄膜有关的最显而易见现象是光学现象，特别是平常能观察到的干涉色现象。 例如：漂浮在水面或潮湿路面上的油膜的干涉颜色。十七世纪后半叶，发现和解释Boyle, Hooke和Newton等人。二百年后，Jamin，Fizeau和Quincke等人的测量工作及Drude的理论研究推动了薄膜光学的发展。 薄膜干涉提供了精确测量薄膜厚度的一种手段，并在光学和其它领域中得到了应用。光学薄膜是最早被深入研究的薄膜。随着光学透镜的发展，各种增透膜、减反射膜、滤光膜、分光膜等精确地制备、监测和分析。,31,属于同一时期的还有Jamin和Magnus有关蒸气和气体在固

15、体材料表面上凝聚的研究工作，这表明了吸附膜的重要性以及它与化学表面过程(例如催化作用)的联系。覆盖着氧化物薄膜的铝电极的整流效应也已发现(Pollak, Graetz)，这表明薄膜可应用于电子学。Beetz用薄膜元件研究过磁现象，从理论和实践观点来看，这项工作开辟了一条大有希望的途径。,32,对液体表面张力 的研究已发展到对液体表面上有机物的单分子层的研究；这对于各种生物化学和生理学过程的研究都是重要的。有机物薄膜表面力 的研究在磨擦力学中也起到一定的作用。,33,3. 2 电学现象,从上世纪开始，始终进行着薄膜电学性质的研究，其范围包括从电导率的测量到超导电性以及薄膜的电子发射的研究。第二次

16、世界大战期间和自那时以来，电子学朝气蓬勃的发展导致了电子设备的尺寸不断地减小。空间探索要求可靠性高、尺寸和重量都很小的复杂的无线电电子设备的结果。近来在医学电子学领域也有了相当大的发展。电子学的这个分支要求有能置于动物或人体表面上的电子仪器，或者，如果需要则插入体内来测量，刺激和控制各种生命过程。,34,另一推动力是电子计算机的发展，在电子计算机变得越来越复杂的同时，要求元件有最高的可靠性和尽可能小的尺寸。 薄膜不仅可用来连接分立元件，而且其本身也可作为有源元件和无源元件，由此开辟了新的超小型化集成电路的可能途径。这种应用利用了如下的事实，从宏观的观点来看元件中的一个尺度大小几乎是零，元件的厚

17、度只由薄膜沉积其上的基片厚度决定。 目前已成功生产用半导体工艺制备的、将薄膜无源元件和薄膜有源元件组合起来的混合电路，以及带有场效应晶体管的纯薄膜集成电路（IC）。,35,近半个世纪来，科学和生产发展的事实说明，电子学的发展深刻地影响着当今社会的各个领域。而在电子学的发展中，起重要作用的是在理论研究指导下，关键性新器件和新材料的制造。 例如上世纪30年代的电子管， 50年代的晶体管， 70年代的集成电路， 都给科学、技术和人类社会以巨大的推动和影响。薄膜科学就是开发新材料和新器件非常重要的领域。,36,现代超大规模集成电路要求研究亚微米和纳米的薄膜制备技术，和利用亚微米、纳米结构的薄膜制造各种

18、功能器件。这类薄膜包括单晶薄膜，超微粒子薄膜，小晶粒的多晶薄膜，非晶薄膜和有机分子膜。当制备分子器件时，尺寸还要缩小。这些器件的制造要求人们懂得物理、化学、电子学和生物学等科学知识。这是科学技术发展的趋势，因此我们必须适应这种发展形势，扩展我们的知识领域，加强学科的横向联系。,37,第4节 薄膜的制备技术,薄膜工艺的迅速发展，特别是真空沉积薄膜工艺(即蒸发和阴极溅射)的迅速发展和电子学应用对稳定性及再现性的严格要求，推动了薄膜科学基础研究的发展。 用真空沉积方法制备薄膜，即用阴极溅射和真空蒸发制备薄膜，乃是薄膜科学的重要部分，它可溯源至十九世纪中叶，但只是在近年来才取得了重大进展。在研究其它物

19、理过程时也曾观察到这两种现象(例如Grove在气体放电研究中观察到的溅射，Edison和Fleming在碳灯丝光源研究中观察到的蒸发)。,38,薄膜的研究工作首先是从研究如何制作薄膜这种特殊形态材料开始的。绝大多数薄膜是涂敷在基底之上的，由于基底材料和薄膜材料种类繁多，因此至今发展了很多种薄膜制备技术。了解薄膜制备技术对掌握薄膜科学是重要的。薄膜制备技术分为： 物理气相沉积(PVD)。如蒸发、溅射、离子镀、电弧镀、等离子镀、离子团束(ICB)和分子束外延(MBE)等方法； 化学气相沉积(CVD)，如气相沉积、液相沉积、电解沉积、辉光放电沉积和金属有机物化学气相沉积(MOCVD)等方法。此外，还

20、有很多独特的方法，如离子注入、激光助沉积、各种涂敷法等。,39,4. 1 真空蒸发沉积,这是目前制备各类薄膜最普遍采用的方法。在真空中压强低于10-2Pa，加热坩锅中的物质使其蒸发。 加热方法有三种：直接通电加热(焦耳热)，微波加热和电子束轰击加热。 在高真空环境中蒸发(或升华)的原子流是直线运动的，因此基底对着源，有一定距离(825cm)，使蒸发的原子沉积在基底表面。基底有一定温度，以形成所希望结构的薄膜。,40,蒸发制备薄膜方法是包括蒸发和沉积两个方面。金属和稳定的化合物如金属氧化物均可用蒸发沉积法制备。制成的薄膜较纯，适于制备各种功能性薄膜。 在蒸发沉积方法的基础上，发展了更精确的方法，

21、 如光助、电子束助蒸发法，原子团束沉积法以及离子团束和分子束外延等制备更好质量薄膜的方法。,41,4. 2 溅射沉积,用加速的离子轰击固体表面，离子和固体表面原子交换动量，使固体表面的原子离开固体，这一过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜所用的材料，通常称为靶。溅射过程是外来离子的动能使源材料的原子发射出来，这点是与蒸发方法不同的。蒸发是靠热能使材料以原子或分子形式从源中发射出来。从靶上溅射出来的原子沉积在与靶相对放置的基底上。在实际溅射时，多是让被加速的正离子轰击靶，故也称这个过程为阴极溅射。,42,在溅射时，将真空系统中充上1010-1Pa的Ar气(或其它惰性气体)，在基底和靶之间加高电压

22、。这时，在溅射室产生辉光放电，Ar气电离，产生正离子，即Ar+，被电场加速轰击靶，从靶上溅射出来的原子所具有的动能比热蒸发原子大1 2个量级。用溅射沉积薄膜生长速率高，粘附性好，特别适用于制备难熔材料薄膜。如果在溅射室中加有反应气体，则在溅射过程中，离开靶的原子在沉积到基底上时，与反应气体发生化学反应，称这种溅射为反应溅射。,43,4. 3 化学气相沉积法,采用含有组成薄膜成分的化合物作为中间生成物（这种化合物的蒸气压比该物质单独存在时的蒸气压要高得多），把这种化合物的气体送入适当温度的反应室内。让它在基底表面进行热分解或者还原，或与其它气体、固体发生反应，结果在基底表面上生长薄膜，这就是化学

23、气相沉积法。,44,化学气相沉积较广泛地用于Si、GaAs等半导体器件制备过程中所需的薄膜沉积。此方法优点是薄膜的生长速度快，质量较好，容易控制掺杂。目前也用于高熔点物质薄膜的制备，如Ta、Ti、Zr、Mo、W。根据化学气相沉积中化学反应的不同，这种方法又可以分为：热分解法、还原法、歧化反应法、化学转移反应法等。在此基础上出现了射频、微波放电沉积，和金属有机物化学气相沉积（MOCVD）等薄膜制备方法。,45,第5节 薄膜的表征方法,有两种物理方法（即电子显微术和电子衍射）能详尽研究薄膜结构和薄膜形成过程。电子显微术不仅使人们能够研究薄膜的形貌，而且还能直接在视场内观察所蒸镀的薄膜的形成过程。当

24、最佳的电子显微镜的分辨率达到0.5nm时，我们可以看到，这样的仪器能够提供有价值的资料。,46,1927年人们发现了由穿过晶体点阵的电子的类波特性而引起的电子衍射。电子波相互抵消或加强取决于传播方向，电子打到荧光屏或照相底版上后，结果是生成许多光斑(在照相底版情况下为黑色)。根据这些光斑的位置和强度可以发现这种材料究竟是无定形的、多晶态的还是单晶态的，而且只要需要，还可测出它属何种晶格点阵及如何取向。,47,低能电子衍射（LEED）是一种特殊的衍射，这两种衍射现象的机理是相同的，唯一的差别是低能电子只能穿入几个原子层的深度因此它提供的只是样品表面极薄层的状态和结构的信息，因而适合于研究表面过程

25、和表面性质。,48,第6节 薄膜的理论研究,对薄膜形成机理的研究开始于本世纪20年代。 白炽灯泡点亮一段时间以后，在灯泡玻璃内壁形成一层不透明的薄膜，这是人们不希望发生的事情。为解决这个问题，开始研究这个薄膜的形成过程，注意到了薄膜形成初期是一些小岛，随着时间的加长，岛长大而连成片。这是研究真空蒸发薄膜形成过程的开始。因此，精确地研究薄膜形成的机理是与电真空技术密切相联系的。,49,薄膜物理所研究的材料，对三维空间结构来说其中有一维是很小的，这一维是指薄膜的厚度。通常认为1m以下厚度的膜为薄膜，以上者为厚膜。但这里没有明显的界线即使是1m厚的膜，含有约4000个原子层，它已经具有与块体材料相近

26、的结构和特性。,50,薄膜的行为是否与相应的块体材料相同，还与加工过程中所形成的界面、表面和缺陷有关。即使外延生长的薄膜，在界面附近的错配应力也延传到几十甚至上百个原子层中。考虑这些对薄膜结构和性能的影响，必然涉及更大的厚度。因此，对薄膜厚度范围的限定不是严格的，要看具体材科的结构和特性而定。,51,薄膜与块体材料在特性上的差别，主要反映在尺寸效应方面。所谓尺寸效应就是薄膜厚度可与某一个物理参量相比拟。电子的平均自由程， 无序非金属膜中的值约为5nm。从这点衡量，多数膜的导电特性类似于块体的。 金属和高度晶化的薄膜中，电子的平均自由程明显地大于这个值，如几十nm。从电场渗透方面考虑，表面和界面

27、电场可以进入材料内几个Debye长度，这对非金属膜是相当严重的，而对金属膜是不重要的，后者的屏蔽长度是0.1nm量级，小于一个单原子层厚度。,52,通常研究三维物体特性时，总是取单位体积进行讨论，这表明它们是与材料体积大小无关的。但当其中一维变得很小时，就相当大地增加了表面积对体积的比例，这时传统地认为性能与体积无关就不再有效了。如果不考虑薄膜特性在厚度方面的变化，或者认为薄膜在厚度方面其结构、成分都是均匀的，而在平面内是无限延展的，则这时，薄膜是一个二维系统。对这个二维系统，我们可以通过解二维薛定谔方程来讨论该系统的电学、磁学、光学等特性。在很多方面它显示了不同于块体材料的特征。,53,如果

28、一个二维系统的薄膜在两个坐标方向上同时缩小，这个系统就成为基底上或基质中的一个粒子。这种粒子组成的大集合体系显示了特别显著的非线性特征。这就是近些年兴起的原子团物理所描述的范畴。 关于薄膜形成的理论，从上世纪30年代以来，主要发展了两种模型 建立在热力学基础上的唯象模型，它适用于描述较大的岛形成以后的行为； 建立在统计物理基础上的原子模型，它不仅适用于唯象模型所描述的范围而且适用于描述少数原子成核的行为。,54,为了从理论上讨论薄膜形成过程中原子的堆积、缺陷的形成、杂质的分布，人们采用Monte Carlo方法，用计算机计算原子排布使体系具有最低自由能的情况，从而得到薄膜的原子堆积结构和缺陷分

29、布。 对多晶和非晶薄膜生长行为，近几年来人们引进了分形概念所用的分数维理论。分形(Fractal)概念首先是Mandelbrot在“自然界的分形几何”一书中提出的。分形的数学意义是可以标定的病态集合或几何图形。,55,典型的例子是康托尔集合：一长度为1曲线段等分为三小段，舍弃中间那一小段，得到长度为13的两小段。如此构造下去，可以得到一个无穷集合，最后的结果是每一小段为零，而个数有无穷多。这样的结构具有“零体积”和“无限大的表面”，按着“体积”和“线度”的关系，可以求得康托尔集合的“维数”为,56,这样一个非整数的维数称为豪斯道夫维数。物理学家将这一概念用于研究一些具有随机性质的真实物理系统。在无序材料的生成、结构、 驰豫过程中，使用分形方法分析是非常有效的。通常称分数维数D为分形维数。在讨论非晶和多晶薄膜生长过程时，用分形维数概念可以方便地计算薄膜生长过程和结构。关于薄膜形成的理论和理论研究方法还在不断发展，其内容不断充实，日趋完善。,57,讨论题目,谈一下你对薄膜材料和薄膜技术的了解和认识。你认为薄膜材料的应用前景和发展趋势如何，举例说明。你了解的薄膜材料有几种，最有发展潜力的薄膜材料是哪种（类）材料，分别说明其特征和实际应用情况。,