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1、,第四节 聚氨酯树脂的生产,教学目标,掌握聚氨酯树脂的制造方法,了解聚氨酯树脂的原料、结构和组成,了解聚氨酯涂料的分类,了解其他聚氨酯树脂的制造方法,第一部分 概述,第二部分 聚氨酯树脂的原料,第三部分 聚氨酯树脂的生产,第一部分 概述,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,三、聚氨酯涂料的种类,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,聚氨酯，是聚氨基甲酸酯的简称。它的分,子结构特征是具有氨基甲酸酯结构单元。氨基甲,酸酯是由异氰酸酯基与羟基通过逐步加成聚合反,应形成的。,一、聚氨酯树脂的基本结构与组成,OHR N C,OHO R O C N,n NCO-R-NCO+n HO
2、R OH,n,多异氰酸酯 多羟基物,聚氨基甲酸酯,合成聚氨酯树脂的原料不是氨基甲酸酯,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,漆膜物理机械性能好，坚韧、耐磨、,丰满、光亮，装饰性强。,应用：家具、住房装饰、装修涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,耐腐蚀性、电气绝缘性优良。,应用：防腐蚀漆与电气绝缘漆等工,业涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,可以在室温固化乃至在低温下固化，尤其是可以,制造不需经烘烤就能固化的高耐候涂料。,应用：汽车、铁路车辆、飞机、航天,器及桥梁、塔、罐等大型户外,建筑的耐久性保护涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,通过原料的选用、组分的配合与比例的变化以,及助剂的应用，
3、可以调节固化条件与漆膜性能，,制造出用于不同领域的性能特点各异的涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,应用：可以制造高柔性的用于纸张、皮革、,软质注塑品的涂料及高弹性的用于橡胶制品,的涂料，也可以制造高硬度、抗划伤、高光,泽、高丰满度的家具涂料及高硬度而又高耐,磨的地板涂料。,二、聚氨酯树脂涂料的特性与应用,应用：既可以制造可在低温下固化的室外建,筑保护涂料，也可以制造在高温烘烤下快速,固化的工业涂料以及用双组分喷枪施工的瞬,间固化无溶剂厚层涂料等。,单组分,三、聚氨酯涂料的种类氨酯油、氨酯醇酸,封闭型,湿固化型 催化固化型双组分多羟组分固化型,第二部分 聚氨酯树脂的原料,多异氰酸酯,含活泼
4、氢的化合物与树脂,溶剂（自学）,催化剂和各类助剂,一、多异氰酸酯,用于制造聚氨酯树脂的多异氰酸酯一,般为二异氰酸酯，其结构通式为：,O C N R N C O,CH3,NCO,CH3,NCO,OCN,1、芳香族二异氰酸酯（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,NCO分子式：C9H6N2O2分子量：174.15,1、芳香族二异氰酸酯,的二异氰酸酯。,与毒性，以它制备的涂料漆膜易泛黄，耐候性较,差。,（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,特点：TDI是涂料领域中用量最大，应用最广,缺点：蒸汽压较高，较易挥发，有明显刺激性,1、芳香族二异氰酸酯,在涂料中的应用形式：主要是通过与多元醇,反应制成多异氰酸酯基加成物或
5、预聚物，自聚成为,具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯基聚合物。,（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,OCN,CH2,NCO,1、芳香族二异氰酸酯（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,分子式：C15H10N2O2分子量：250.1,1、芳香族二异氰酸酯,特点：挥发性很低，是低毒性的二异氰酸酯。以,它制备的涂料漆膜强度高、耐磨性好，但非常容,易泛黄。,（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,1、芳香族二异氰酸酯,应用：常通过几种异构体的混合来降低熔点，或,者通过改性产生碳化二亚胺结构，使之成为液态,脲等涂料的多异氰酸酯组分。,（2）4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）,产品，工业上称之
6、为液化MDI，用作聚氨酯、聚,2、脂肪族二异氰酸酯（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,OCN CH2CH2CH2CH2CH2CH2分子式：C8H12N2O2分子量：168.2,NCO,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：可以制得高耐候，保光、保色性优良,的外用聚氨酯涂料。,缺点：挥发性较强，有明显的刺激性与毒性，,（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,价格比TDI高得多。,2、脂肪族二异氰酸酯,应用形式：与水反应制造线型结构的多异氰酸,体。,（1）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）,酯固化剂HDI缩二脲，或者聚合成为具有异氰脲酸酯环状结构的多异氰酸酯固化剂HDI三聚,分子式：C12H18N2O2分子量：222
7、.3,2、脂肪族二异氰酸酯（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）OCN,CH3CH2NCO,H3CH3C,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：所制的涂料漆膜不泛黄，耐候性好。,其预聚物可溶性好。,（2）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,应用形式：制成IPDI三聚体固化剂。,分子式：C14H16N2O2,分子量：244.3,2、脂肪族二异氰酸酯（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）CH3C NCOH3CH3C C CH3NCO,2、脂肪族二异氰酸酯,特点：不会产生自缩聚反应，预聚物粘度低，,漆。,（3）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）,NCO基与水反应速度慢，价格很高。,应用：TMXDI的预
8、聚物适宜制造水性聚氨酯,二、含活性氢的化合物与树脂,最重要的是多元醇与多羟基树脂，它们可,用于与二异氰酸酯反应以制造多异氰酸酯预聚物，,分。胺类则常用作催化剂、扩链剂或者兼任催化,剂与交联剂。,也可以在-NCO/OH型双组分涂料中作为羟基组,1、多元醇,最常用的是三羟甲基丙烷（TMP）,聚酯多元醇主要含有端羟基的饱和聚酯,主要来自于聚酯、聚醚、醇酸树脂和丙烯酸树脂。,聚醚多元醇是合成聚氨酯树脂的主要原料之一,醇酸树脂和丙烯酸树脂多元醇也都有使用,2、多羟基树脂,（1）蓖麻油及其醇解物,（2）醇酸树脂（3）聚酯树脂（4）聚醚树脂,（5）羟基丙烯酸树脂（6）环氧树脂,3、胺类常起催化、扩链、交联等
9、作用。对于聚氨酯涂料最有普遍意义的胺来自自身的NCO基与水反应生成的胺：,HR N COOH,R NCO+H 2O,R NH2+CO 2,4、酚类,酚类也是具有活性氢的化合物，用作,NCO基的封闭剂。,三、溶剂,自学。,助,剂,四、催化剂与其他助剂树脂合成催化剂催化剂漆膜固化催化剂除水剂减色剂,流平剂、消泡剂消光剂,1、催化剂,（1）树脂合成催化剂,多异氰酸酯树脂的合成一般是依据于,NCO/OH氨基甲酸酯化反应（预聚物）与NCO自聚成异氰脲酸酯环反应（三聚体）。,1、催化剂（1）树脂合成催化剂氨基甲酸酯化反应的催化剂一般为金属皂类，最常用的是二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、辛酸亚锡。,Sn,S
10、n,C4H9C4H9,OO C(CH2)10CH3O C(CH2)10CH3O,O CH2CH3O C CHCH2CH2CH2CH3O C CHCH2CH2CH2CH3O CH2CH3,1、催化剂,（1）树脂合成催化剂,异氰酸酯环化反应的催化剂为金属盐与皂、,胺类、烷基膦等，如锂、钾、铅的醋酸盐、辛酸,丁基膦等。,皂、环烷酸皂、三亚乙基二胺（TEDA）、2,4,6三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP30）、三,1、催化剂（1）树脂合成催化剂,TEDA,CH 2,CH 2 CH 2N CH 2CH 2,CH 2,N P,C4H9C4H9,C4H9,OH,CH2 N,CH2 N,N H2C,CH3CH3
11、,CH3CH3,H3CH3C,三丁基膦,DMP30,1、催化剂,（2）漆膜固化催化剂,NCO/OH型双组分聚氨脂涂料固化催化剂,湿固化型聚氨酯涂料固化催化剂,2、助剂,包括除水剂、减色剂（抗氧剂）、流,平剂、消泡剂以及消光剂等，请自学。,第三部分 聚氨酯树脂的生产,一、-NCO/-OH双组分聚氨酯树脂涂料的制造,二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,一、-NCO/-OH双组分 聚氨酯树脂涂料的制造,1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造,2、乙组分（羟基组分）的制造,多异氰酸酯预聚物,异氰酸酯聚合体固化剂,具有多种结构的固化剂,HDI缩二脲,1、甲组分（多异氰酸酯固化剂）的制造,多异氰酸酯预聚物（1
12、）TMP/TDI预聚物反应原理,+,3,CH3CH2,CH2OHC CH2OHCH2OH,NCO,CH3,NCO,CH3CH2,C,OHCH2OC N,OCH2OC NH,CH2OC NHO,NCOCH3,NCOCH3,NCO,CH3,多异氰酸酯预聚物,（1）TMP/TDI预聚物,工艺：大都是TMP与溶剂回流脱水，再加入,TDI进行氨基甲酸酯化反应而成。,多异氰酸酯预聚物,化剂,（2）以蓖麻油醇酸树脂为母体的预聚物固,游离TDI含量高，正面临淘汰。,3 OCN(CH2)6NCO+H2O,HDI缩二脲OC NH(CH2)6NCO,OCN(H2C)6 NC NH(CH2)6NCOOHDI缩二脲,H
13、DI缩二脲,它是一种三官能脂肪族多异氰酸酯固,与饱和羟基聚酯、羟基丙烯酸树脂配合，可,制造用于大型汽车、火车、飞机的优良涂料。,化剂，不泛黄，耐候性优良。以HDI缩二脲,异氰酸酯聚合体固化剂二异氰酸酯在催化剂作用下，可以自聚成为具有稳定的异氰脲酸酯环结构的具有多个NCO基的聚合物：,NC,NC,CN,O,RO,NCO,OCN RO,R NCO,NC,NC,CN,O,OCN RO,R NCO,NC,NC,CN,O,RO O,R NCO,R NCOO,OR,OC,OC,OR CH+,C NHR,O,具有多种结构的固化剂,脲基甲酸酯,HR N,+RNCO,R N,1）羟基树脂的制造,（1）蓖麻油醇酸
14、树脂,以蓖麻油醇酸树脂作为羟基组分的聚氨酯涂料，,具有良好的综合性能。蓖麻油醇酸树脂配方的多样,化，可以满足各种不同性能特点的聚氨酯漆的要求。,2、乙组分（羟基组分）的制造,1）羟基树脂的制造,（1）蓖麻油醇酸树脂,工艺：醇解法、一次投料直接酯化法和半,酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,1）羟基树脂的制造,（2）脂肪酸醇酸树脂,工艺：一次投料直接酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,1）羟基树脂的制造,（3）聚酯树脂,工艺：一次投料直接酯化法,2、乙组分（羟基组分）的制造,2）乙组分（羟基组分）的配制,（1）配方设计原则,配方特点：基料树脂分处甲、乙两个组分，,颜料、助剂等以基料总量为基准
15、计算，但实地,配制时又全部加在乙组分之中。,2、乙组分（羟基组分）的制造,2）乙组分（羟基组分）的配制,首先应确定甲、乙两组分树脂（固体树脂）,的比例,颜料、填料与助剂用量的计算,确定两个组分的规格与商品包装比例,（1）配方设计原则,2、乙组分（羟基组分）的制造,2)乙组分（羟基组分）的配制,详见讲义。,（2）配方计算举例,2、乙组分（羟基组分）的制造,松香树脂改性,（3）羟基组分的改性,2)乙组分（羟基组分）的配制,可以改善干性、硬度、打磨性，亦可,能适当降低成本，但颜色较深。,2、乙组分（羟基组分）的制造,2)乙组分（羟基组分）的配制,酮醛树脂,（3）羟基组分的改性,可以改善漆膜的外观、提
16、高丰满度、,光泽、耐水与防腐性能。但较贵。,2、乙组分（羟基组分）的制造,2)乙组分（羟基组分）的配制,（3）羟基组分的改性,PPA树脂,可提高干性、硬度、光泽与耐化学品性。,但较贵。,2、乙组分（羟基组分）的制造,石油树脂,2)乙组分（羟基组分）的配制,（3）羟基组分的改性,不含有可交联活性基团，而且与聚氨,酯树脂体系相容性有限，但价廉。,2、乙组分（羟基组分）的制造,树脂,助剂,“水晶地板漆”,=涂料产品,二、单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,CO2,H 2O,n,n R NCO,n R NH COOH,n R NH2,OR HN C NH R,预聚物,氨基甲酸,胺,预聚物,聚脲,n R NC
17、O,(一)反应原理与配方设计1、原理,2、配方设计,自学。,（一）反应原理与配方设计,1、湿固化聚氨酯涂料的固化条件限制,影响。,一般认为在相对湿度RH30%时就难于固化，但实际上50%时固化速度就受到很大,（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化,2、加速固化的技术途径,加入胺类催化剂有助于固化，而加入同,时具有氨基与羟基的反应型催化剂，效果更,好，可以用两种方式加入。,（二）湿固化聚氨酯涂料的加速固化,（1）施工时加入,特别干燥的情况下，尤其具有重要意义。,在施工时，加入TEDA（三亚乙基二,胺）效果很好，加入N 403聚醚，催化能力不如TEDA，但N 403每个分子上有4个OH，可以成为预聚物的交联剂，这在天气,（2）潜催化剂,酮亚胺、噁唑烷可以与预聚物共一包,装，涂装后在水气作用下，分解释放出胺或,者放出胺与羟基，不仅催化，还起交联作用。,课堂小结,聚氨酯树脂的基本结构、组成,聚氨酯树脂涂料的特性、应用与分类聚氨酯树脂的原料,NCO/OH型双组分聚氨酯树脂涂料的制造单组分湿固化聚氨酯树脂的制造,课后作业,1、NCO/OH型双组分聚氨酯涂料有何特点？,如何制造？,
