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1、第四章 成膜树脂的品种及性能,4.1 酚醛树脂4.2 聚酯树脂4.3 醇酸树脂4.4 不饱和树脂4.5 氨基树脂4.6 丙烯酸树脂4.7 环氧树脂4.8 聚氨酯树脂4.9 其他树脂,2023/8/15,涂料化学,2,4.8 聚氨酯树脂,主要内容,1.聚氨酯树脂的组成和结构2.聚氨酯树脂的制备3.聚氨酯树脂的性能特点4.聚氨酯树脂的黄变5.聚氨酯树脂在涂料中的应用,2023/8/15,涂料化学,3,4.8.1 聚氨酯树脂的组成与结构,一.聚氨酯树脂的组成,聚氨酯即聚氨基甲酸酯，是指聚合物中含有相当量的氨酯键。其氨酯键的结构如下：,二.聚氨酯树脂的结构特点,聚氨酯树脂最大的特点是在树脂分子中含有氨
2、酯键。,由于树脂分子链含有氨基甲酸酯基，分子间存在很强的氢键作用力。,2023/8/15,涂料化学,4,4.8.2 聚氨酯树脂的制备及反应特性,一.聚氨酯树脂的制备,聚氨酯是由多异氰酸酯（常用的是二异氰酸酯）与多元醇（包括含羟基的低聚物）反应生成的。,反应中，一个分子中的活性氢原子转移到另一个分子中去。,2023/8/15,涂料化学,5,多异氰酸酯与多元醇生成高聚物的过程是逐步加成聚合的过程。反应过程中，无副产物生成,1.几种常用的二异氰酸酯,（1）甲苯二异氰酸酯（TDI）,TDI为芳香族异氰酸酯，反应活性高，利于制造泡沫塑料、涂料等；由于甲基的位阻影响，4位NCO的活性比2位NCO高，制造预
3、聚物时便于控制，粘度较低。,2023/8/15,涂料化学,6,（2）二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）,MDI的使用量较TDI少。,主要优点,（A）游离MDI的蒸气压远比TDI低，毒性较低；（B）MDI的对称结构，使其漆膜的强度、耐磨性、弹性均优于TDI涂料，而且干燥迅速。,2023/8/15,涂料化学,7,主要缺点,（3）苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）,虽然含有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯。,（A）MDI是固体，不便于管道输送和投料；（B）MDI涂料的泛黄比TDI更严重；（C）MDI的两个NCO基的反应活性相同，不便于对反应进行控制。,2023/8/15,涂料化学,8,（4）已二异氰酸酯（HDI）,
4、属于脂肪族二异氰酸酯，和TDI一样，蒸汽压高，毒性大。,（5）异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）,2023/8/15,涂料化学,9,（6）二环已基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）,2023/8/15,涂料化学,10,还有其他的异氰酸酯：,四甲基间苯二甲基二异氰酸酯,烯类异氰酸酯,2023/8/15,涂料化学,11,制备聚氨基甲酸酯的方法还有：,（A）氯甲酸酯与胺的反应,（B）氨基甲酰氯与醇反应,（C）醇与脲加热反应,2023/8/15,涂料化学,12,异氰酸酯RN=C=O具有两个杂积累双键，非常活泼，极易与其他含活泼氢原子的化学物反应。,二.异氰酸酯的反应性能,一般来说，氧原子上的电子密度最高，呈负
5、电性，氮原子上的电子密度较氧原子低，但也呈负电性，其中碳原子是正电性，因此易遭亲核试剂进攻。,2023/8/15,涂料化学,13,1.与醇的反应,2.与水的反应,3.与胺反应生成,2023/8/15,涂料化学,14,4.与脲反应,5.与羧酸反应,6.与氨基甲酸酯反应,2023/8/15,涂料化学,15,7.与肟反应,8.与苯酚（或烯醇）反应,2023/8/15,涂料化学,16,10.自聚反应,聚噁唑烷酮耐高温树脂,9.与环氧基反应,2023/8/15,涂料化学,17,4.8.3 聚氨酯树脂的主要性能,这是因为聚氨酯树脂分子之间能形成非环及/或环形的氢键。,一.优异的机械耐磨性和韧性能,2023
6、/8/15,涂料化学,18,在外力作用下，氢键可分离而吸收外来的能量（每摩尔吸收1025KJ）。当外力除去后又可重新再形成氢键。如此的氢键裂开，又再形成的可逆重复，使聚氨酯树脂具有高度机械耐磨性和韧性。,与其他树脂相比，在相同硬度条件下，由于氢键的作用，聚氨酯的断裂伸长率最高。,二.优良的保护和装饰性能,如环氧树脂、氯化橡胶等保护功能好而装饰性稍差；硝基树脂则装饰性好而保护功能差。然而聚氨酯树脂兼具保护和装饰性。,2023/8/15,涂料化学,19,聚氨酯树脂对多种物面（金属、木材、橡胶、混凝土、某些塑料等）均有优良的附着力。一般，对某些金属表面，聚氨酯树脂的附着力稍逊于环氧树脂；但对于橡胶则
7、聚氨酯树脂超过还氧树脂。,三.漆膜附着力强,聚氨酯树脂涂膜的弹性可以根据需要而调节，调节树脂的成分配比，可从极坚硬的调节到极柔韧的弹性涂层，而一般涂料如环氧、不饱和聚酯、氨基醇酸等只能制成刚性涂层，难以赋予高弹性。,四.弹性可调,2023/8/15,涂料化学,20,五.漆膜具有优良的耐化学药品性，耐酸、碱、盐液、石油产品等特性,六.能在高温烘干，也能在低温固化,环氧、不饱和聚酯在10以下就难以固化，而聚氨酯在0 也能正常固化。,2023/8/15,涂料化学,21,氨酯基受紫外线照射后分解生成胺。芳香胺氧化生成醌发色团。MDI氧化后生成双醌酰亚胺，泛黄比TDI的单醌更严重。,4.8.4 聚氨酯树
8、脂的黄变,2023/8/15,涂料化学,22,脂肪族氨酯键比芳香族氨酯键稳定，而且即使分解成为脂肪胺，也不像芳香胺容易变色，因为没有苯环共轭作为助色团，脂肪胺又不易氧化，因而不泛黄。芳脂族的XDI虽有芳环，但氨酯键不直接连接于芳环，中间隔有亚甲基，阻止共轭的形成，所以也不会泛黄。,2023/8/15,涂料化学,23,4.8.5 聚氨酯树脂在涂料中的应用,一.聚氨酯涂料的分类,品种,性质,2023/8/15,涂料化学,24,二.几种重要的聚氨酯涂料,氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键在空气中干燥(在催干剂作用下)的涂料。,1.氨酯油,（1）性能及用途,（
9、A）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗碱，这是因为氨酯键之间可以形成氢键。,（B）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色漆手续简单，施工方便，价格较低，不易泛黄。,2023/8/15,涂料化学,25,2.双组分聚氨酯涂料,双组分聚氨酯涂料（NCO/OH）主要指羟基固化的双组分聚氨酯涂料。,（1）多异氰酸酯组分（甲组分）,要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性，与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒。在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI，XDI等）配制涂料，危害人体健康，必须把它加工成低挥发性产品
10、，这类产品有：,2023/8/15,涂料化学,26,工业品的典型例子是由3摩尔的已二异氰酸酯（HDI）和1摩尔水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯。这种缩二脲不泛黄耐候性非常好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆，如飞机漆，汽车漆，火车漆等高档户外用漆。,最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成物。这是用得最广泛的一种加成物，外观为粘稠的微黄澄清液，密闭贮藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）都有加成物的产品。,（B）缩二脲多异氰酸酯,（A）加成物,2023/8/15,涂料化学,27,含羟基组分的化合物主要有：聚酯，聚醚，环氧树脂，蓖麻油或其
11、加工产品。,（C）三聚物-三聚异氰酸酯,由5摩尔甲苯二氰酸酯自聚而成，特点是干燥时间短。还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯，由3摩尔TDI和2摩尔和HDI聚合而成。,（2）含羟基组分（乙组分）,2023/8/15,涂料化学,28,（A）聚酯及其用途,2023/8/15,涂料化学,29,聚醚比聚酯廉价，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造无溶剂漆，但耐候性比聚酯差。主要品种有：二羟基聚氧化丙醚(N304)，三羟基聚氧化丙醚(N303)，四羟丙基乙二胺（N-403），淡黄色透明粘稠液体，二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚（弹性体用）,（B）聚醚,（C）环氧树脂,环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化
12、，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，不耐户外曝晒。,2023/8/15,涂料化学,30,有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺，生成多元醇，再与NCO基交联，得到性能更好的防腐涂料。,（D）蓖麻油,蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10%是不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，即含羟基4.94%。其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性，而且因为价廉，来源丰富，所以广泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。,2023/8/15,涂料化学,31,（E）丙烯酸树脂,丙烯
13、酸树脂中含羟基约2-4%，能与聚氨酯反应交联。现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为经济，用于高级户外涂料。,3.封闭型聚氨酯漆,该涂料中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。,2023/8/15,涂料化学,32,3.封闭型聚氨酯漆,该涂料中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。,在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与羟基交联反应成膜。RNHC
14、OOC6H5 RN=C=O+C6H5OH 苯酚封闭的聚氨酯 异氰酸酯 苯酚,2023/8/15,涂料化学,33,4.预聚物潮气固化型聚氨酯涂料,潮气固化聚氨酯是含NCO端基的预聚物，通过与空气中潮气反应生成脲键而固化成膜，其性能良好而且使用方便（单组分）。缺点是干燥速度受空气中湿度的影响，同时也受温度影响，另外，加颜料制成色漆比较麻烦。,2023/8/15,涂料化学,34,5.预聚物催化固化型聚氨酯涂料,这种涂料与潮气固化型单组分涂料相似，是用过量的二异氰酸酯与含羟基的化合物反应而成，其端基含有异氰酸基。与潮气固化型的主要区别是其本身干燥性慢，需加催化剂使之固化。这类漆多是用蓖麻油与甘油或三羟
15、甲基丙烷酯化后，再与过量的二异氰酸酯反应而成。,常用的催化剂有二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或环烷酸钙、钴、铅等。这里胺的催化作用较强，因为这些胺里都含羟基，除了胺的催化作用外，羟基还能与异氰酸酯基反应。,2023/8/15,涂料化学,35,6.聚氨酯沥青涂料,聚氨酯沥青涂料是继环氧沥青漆之后较新的品种，由聚氨酯树脂与煤沥青混合制得，煤沥青价廉而且抗水性优良，加入聚氨酯后提高了耐油性，改善了热塑性和冷裂的缺点，可用于水下工程，原油贮罐，化工防腐，船舶等方面。,聚氨酯沥青漆一般制成双组分，其甲组分是多异氰酸酯的预聚物，乙组分是沥青和多元醇组分（聚酯，聚醚，环氧等），如需耐户外曝晒，可加入铝粉，铁红等
16、原料，用煤焦油和MDI或PAPI，再加入分子筛，甲酸乙酯等吸潮剂，可以配制无溶剂的聚氨酯沥青漆，涂膜厚度可达400m。,2023/8/15,涂料化学,36,4.9 其他树脂,4.9.1 有机硅树脂,有机硅树脂（又称硅酮树脂）是以Si-O无机键为主的有机硅氧烷聚合物，在Si原子上接有烷基（主要为甲基）或芳基（主要为苯基），一般称为聚硅氧烷。,一.有机硅树脂的结构,R=CH3，C6H5等,2023/8/15,涂料化学,37,二.有机硅树脂的种类及用途,根据平均相对分子量的不同，聚硅氧烷可以分为硅烷、硅树脂和硅橡胶三大类。硅烷是平均相对分子量相对很低的聚硅氧烷，是粘度从0.6510-31000Pa.
17、s的液体。涂料中主要用作添加剂。硅橡胶是平均相对分子量在4080万的高分子量线型聚硅氧烷。硅橡胶可以通过氧化物在高温或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极其重要的用途。,有机硅树脂是平均相对分子质量为7005000的具有分支结构和多羟基的聚硅氧烷。有机硅树脂可以进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。,2023/8/15,涂料化学,38,三.有机硅树脂的主要性能及特点,有机硅树脂一般具有高温稳定性好、低温柔顺性好、耐候性好、绝缘性好、表面张力低、防水性能好的特点。但耐油性能和机械性能较差。,2023/8/15,涂料化学,39,4.9.2 有机氟树脂,含氟的聚合物统称为有机氟
18、树脂。,一.有机氟树脂的结构,有机氟树脂和烯烃相同都是以C-C键为主链的聚合物，不同的是氟原子代替了聚烯烃上的氢原子。C-F键的键能（440KJ/mol）比C-H键（410KJ/mol）、C-O键（360KJ/mol）、C-C键（356KJ/mol）和C-Cl键（326KJ/mol）的键能高得多。,2023/8/15,涂料化学,40,有机氟树脂具有良好的耐热性、耐候性和耐药性，以及优良的机械性能和电性能。,二.有机氟树脂的主要性能,2023/8/15,涂料化学,41,作业,1.聚氨酯树脂为什么容易发生黄变，如何控制？,2.潮气固化单组分聚氨酯树脂涂料中聚氨酯预聚体在结构上有和特点，怎样固化？,
