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1、第四章 聚氨酯树脂,1,第四章 聚氨酯树脂 第一节 聚氨酯概况一、定义:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键的涂料 聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯树脂，聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇等含有活性氢原子和基团反应而成的。在实际生产中常用的是二异氰酸酯，其结构如下：O=C=N-R-N=C=O 其中NCO称为异氰酸酯基或异氰酸基，二异氰酸酯与多元醇反应形成高聚物的过程，既不是缩合，也不是聚合，而是在两者之间，称之为逐步聚合，在反应中一个分子中的活泼氢原子转移到另一个分子中去。在固化过程中也没有副产物分离出来，体积收缩小。,第四章 聚氨酯树脂,2,二、聚氨酯漆的特点。1、耐磨性强，广泛用作地板漆，甲板
2、漆等2、既有很好的保护性，又有很好的装饰性。3、对多种物质均有很强的附着力。4、漆膜的弹性可根据需要进行调节。可以从极坚硬涂层的调节到柔韧的弹性涂层。5、具有较全面的耐化学品，耐酸、碱、盐，适合于化工防腐涂料。6、既能高温烘干，也能低温固化，07、既能制成耐低温（-40）品种，也能制成耐高温品种。8、能在融熔的焊锡中自动上锡。9、能与聚酯，聚醚，环氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂，煤沥青，干性油等配合制漆，品种极多，性能各异，应用面非常广。,第四章 聚氨酯树脂,3,第二节 化学部分一、异氰酸酯的工业品种主要品种有：1甲苯二异氰酸酯（TDI）,工业品有单独的2，4体，也有2，4体与2
3、，6体的混合物。65/35，80/20都是透明无色到微黄色的液体。,第四章 聚氨酯树脂,4,2、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）外观是白色到黄色片状体3、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)以上三种是芳香族多异氰酸酯()PAP以上三种是芳香族多异氰酸酯，所制的漆膜机械性能优良，耐化学品性好，但耐候性差，易失光。4、巳二异氰酸酯(HDI)外观是无色到微黄色液体。5、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)外观是无色透明液体，虽然含有苯，但在苯环上与NCO基团之间隔有亚甲基，性质接近于脂肪族多异氰酸酯。其反应活性和干燥性都 比TDI快，不泛黄，保光性好。6、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)7、三甲基巳二异氰酸酯(T
4、MDI)8、二环巳基甲烷二异氰酸酯(HMDI),第四章 聚氨酯树脂,5,2、异氰酸酯酸化学反应 1）与醇反应-已讨论过 2）与水反应，生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺放出CO2。3）与胺反应生成脲 4）在高温（100度以上）或催化剂作用下，与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。因此，在制漆时温度应在100度以下，以免凝胶。另一方面这种聚氨酯漆经烧烤后，交联密度高，比常温固化的漆膜性能好，就是为除了有氨酯键以外还有脲基甲酸酯键。5）与脲反应，生成缩二脲，具有优良的性能。6）异氰酸酯，能与羧酸反应形成酰胺，还能与酰胺反应生成酰基脲。7）自身聚合，芳香族异氰酸酯聚合成二聚体，脂肪族异氰酸酯形成三聚体，芳
5、香族和脂及族的混合物也能聚合成三聚体，具有快干，不泛黄，耐高温等特色。,第四章 聚氨酯树脂,6,三、催化剂 催化剂的作用是促进异氰酸酯的反应，并引导反应向着预期的方向进行。1、叔胺类-甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉，二甲基环已胺，三亚乙基二胺、其中的三亚甲基二胺最为常用，叔胺的催活性取决于其碱性强度和结构，催化活性随碱性增大而增大。叔胺对芳香族TDI有显著的催化作用，但对脂肪族HDI的催化作用极弱。而金属类化合物对芳香族或脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用。2、有机金属化合物-二月桂酸二丁基锡，二酯酸二丁基锡，辛酸亚锡。环烷酸锌，铝，铅等，其中以二月桂酸常用。它对芳香族和脂及族异氰酸酯
6、都有很强的催化作用，它对NCO/ROH型反应的催化能力比叔胺强得多，但对NCO/H2O型反应则不及胺类、环烷酸锌对脂肪族的催化作用强，而对芳香族的催化作用弱。,第四章 聚氨酯树脂,7,3、有机膦-三丁膦，三乙基膦等，工业上用得不多。需要注意的是，原料中存在的微量碱，微量水溶性金属盐如酚钠，铁皂，水溶性铁盐等对异氰酸酯的反应也有催化作用。如处理不当，容易产生凝胶使漆料报废。为消除微量碱的影响可加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯，邻硝基酰氯，其醇解时产生的盐酸可中和碱性杂质。四、水份消除剂。异氰酸酯能与水反应生成胺和CO2，因此，无论是单组分还是双组分涂料中，都不希望水分的存在，以免影响涂料贮存期或
7、使漆膜产生气泡。常用的水分消除剂有沸磷分子筛（吸附水分）和恶唑烷衍生物，除水作用强而不会影响异氰酸酯的活性。,第四章 聚氨酯树脂,8,五、溶剂。1）由于醇，醚类溶剂中含有羟基，可以参加异氰酸酯的反应，故不可用。烃类溶剂虽然稳定，但溶解力低，常与其它溶剂合用，酯类溶剂用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸溶纤剂，酮类溶剂也可用，如环已酮，但气味较大。2）溶剂中或多或少含有水分，会影响漆膜的性能和质量，所以在制漆过程中应采用“氨酯级溶剂”，这种溶剂含杂质极少，纯度比一般工业品高。,第四章 聚氨酯树脂,9,第三节 制漆部分一、聚氨酯漆的分类。1、氨酯油（氧固化，单组分）2、多异氰酸酯/含羟基树脂（双组
8、分）3、封闭型多异氰酸酯/含羟基树脂（烘干型，单组分）4、预聚物，潮气固化型（单组分）5、预聚物，催化固化型（双组分）6、聚氨酯沥青7、聚氨酯弹性涂料。,第四章 聚氨酯树脂,10,聚氨酯漆主要品种表,第四章 聚氨酯树脂,11,二、氨酯油，氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键在空气中干燥(在催干剂作用下)的涂料。1、性能及用途：1）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗碱，这是因为氨酯键之间可以形成氢键。2）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色漆手续简单，施工方便，价格较低，不易泛黄，用于要
9、求性能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合，如地板漆，甲板漆，设备防锈漆等。,第四章 聚氨酯树脂,12,2、制备 一般投料NCO/OH比例在0.9-1.0之间，太高则成品不稳定，太低则残留羟基多，抗水性差。操作:1）将亚麻油，季戊四醇，环烷酸钙在240醇解1h，使甲醇容忍度达到2：1，冷却至180，加入第1批200#溶剂油和二甲苯混合均匀，升温回流，脱除微量水分。2）将TDI与第2批200#溶剂油预先混合，半小时内逐渐加入，通入N2不断搅拌加入锡催化剂，升温到95，保温，抽样，待粘度达加氏管5秒左右时，冷却至60，加入丁醇，使残存的NCO基反应，完毕后过滤，冷却后加入催干剂0.3%的金属铅和
10、0.03%的金属钴，以及0.1%的抗结皮剂（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可装罐。,第四章 聚氨酯树脂,13,配方：,第四章 聚氨酯树脂,14,三、双组分聚氨酯漆（NCO/OH）主要指羟基固化的双组分聚氨酯漆1、多异氰酸酯组分 要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性，与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒。在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI，XDI等）配制涂料，危害人体健康，必须把它加工成低挥发性产品，这类产品有：,第四章 聚氨酯树脂,15,1）加成物。最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成物。,这是用得最广泛的一种加成物，外观为粘稠的微黄澄清液，密闭贮
11、藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）都有加成物的产品。2）缩二脲多异氰酸酯。工业品的典型例子是由3克分子的已二异氰酸酯（HDI）和1克分子水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯。这种缩二脲不泛黄耐候性非常好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆，如飞机漆，汽车漆，火车漆等高档户外用漆。,第四章 聚氨酯树脂,16,3）三聚物-三聚异氰酸酯 由5克分子甲苯二氰酸酯自聚而成，特点是干燥时间短。还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯，由3克分子TDI和2克分子和HDI聚合而成。2、含羟基组分。含羟基组分的化合物主要有：聚酯，聚醚，环氧树脂，蓖麻油或其加工产品。,
12、第四章 聚氨酯树脂,17,1）聚酯 聚酯的用途,第四章 聚氨酯树脂,18,2）聚醚，比聚酯廉价，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造无溶剂漆，但耐候性比聚酯差，主要品种有：二羟基聚氧化丙醚(N304)，三羟基聚氧化丙醚(N303)，四羟丙基乙二胺（N-403），淡黄色透明粘稠液体，二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚（弹性体用）3）环氧树脂 环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，不耐户外曝晒。有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺，生成多元醇，再与NCO基交联
13、，得到性能更好的防腐涂料。,第四章 聚氨酯树脂,19,4）蓖麻油 蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10%是不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，即含羟基4.94%。其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性，而且因为价廉，来源丰富，所以广泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸树脂 丙烯酸树脂中含羟基约2-4%，能与聚氨酯反应交联。现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为经济，用于高级户外涂料。,第四章 聚氨酯树脂,20,3、配漆举例例1：甲组分 TDI加成物（50%不挥发份，含NCO基8.6%）85克 乙
14、组分 蓖麻油醇酸树脂液(含羟基)100克 钛白 45克 这种白聚氨酯磁漆与聚氨酯底漆配套使用，可作优良的金属防腐蚀涂层，用于油管内壁防蜡涂层效果很好。例2：甲组分 TDI加成物（同上）17.7克 乙组分 含羟基氯醋共聚树脂（30%溶液）30.5克：钛白 10.1克；滑石粉 9.9克;环氧E-51 0.5克;环已酮/二甲苯（1：1）溶剂 26.3克 NCO/OH=1.4-1.5.比一般乙烯系耐溶剂，耐热，附着力好，比一般聚氨酯快干，耐酸、碱腐蚀。,第四章 聚氨酯树脂,21,例3 耐药品的涂料 甲组分：TDI加成物（75%）230克 乙组分：E-09环氧树脂 50克 800号聚酯 100克 聚乙烯
15、醇缩丁醛 80克 混合溶剂 346克 钛白 161克例4 快干聚氨酯漆 甲组分：醇解蓖麻油预聚物（50%）45克 乙组分：N-403聚醚5克、环已酮5克，预先溶解；合并后拌入石墨粉20克，搅均即可使用，此漆干燥迅速，因N-403聚醚含有叔胺基，具强力催化作用，漆膜坚韧，耐腐蚀，可供小面积紧急抢修等用。,第四章 聚氨酯树脂,22,例5 甲组分 HDI缩二脲（75%溶液）25.6克 乙组分：650聚酯（含OH基8%）18.8克 钛白 14.9克 醋酸溶纤剂 30.6克 甲苯 10克 辛酸锌或环烷酸锌 0.1克 醋酸丁酸纤维素 1克 NCO/OH=1：1 表干 0.2小时 硬干 5小时,第四章 聚氨
16、酯树脂,23,四、封闭型聚氨酯漆 该漆中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与羟基交联反应成膜。RNHCOOC6HRN=C=O+C6H5OH 苯酚封闭的聚氨酯 异氰酸酯 苯酚,第四章 聚氨酯树脂,24,1、封闭剂 生产中主要采用苯酚或甲酚，脂肪族类多异氰酸酯用乳酸乙酯作封闭剂。裂解温度在130-160之间。2、制备-苯酚封闭的TDI加成物。由3克分子TDI与1克分子三羟甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封闭。1）将苯酚溶于醋酸乙酯中，将TDI加成物溶液按当
17、量比加入，混匀。2）将溶液加热至100，保温数小时，抽样以丙酮稀释，至加入苯胺而无沉淀析出时，表示已封闭完全，即可停止。3）蒸出溶剂，产品为固体，软化点120-130。,第四章 聚氨酯树脂,25,3、配漆举例苯酚封闭的TDI加成物(相当于甲组分)32.45聚酯（含羟基12%）15.45辛酸亚锡(催化剂)0.1普通热塑性聚酰胺树脂(助剂)2-4甲酚(含-OH相当于乙组分)20.4醋酸溶纤剂 17.4、甲苯 11.9 使用时加热到140左右 涂敷4、用途 封闭型聚氨酯漆主要用作电绝缘漆，绝缘性好，耐水，耐溶剂，机械性能好，具有“自焊锡”性，近年来也用于装饰汽车和聚氨酯粉末涂料。,第四章 聚氨酯树脂
18、,26,五、预聚物潮气固化型聚氨酯漆。潮气固化聚氨酯是含NCO端基的预聚物，通过与空气中潮气反应生成脲键而固化成膜，其性能良好而且使用方便（单组分）。缺点是干燥速度受空气中湿度的影响，同时也受温度影响，另外，加颜料制成色漆比较麻烦。制备：投料：聚醚N303 2克分子（6当量）聚醚N204 1克分子（2当量）TDI 6克分子（12当量）1）将聚醚N303投入反应釜，加5%苯脱水，冷却至35，加入TDI通氮气，搅拌升温至60-70反应加入10%甲苯以调节粘度。2）加入聚醚N204（预先用苯脱水），升温至80-90，保持2-3h，终点可抽样以丁二胺测NCO基含量来决定。3）加入溶剂，流平剂（醋酸丁酸
19、纤维素，占全部重量的5%）抗氧剂（二叔丁基对甲酚，为全重的0.9%）包装密封。产品NCO基含量（以不挥分计）为7%左右。,第四章 聚氨酯树脂,27,六、预聚物催化固化型聚氨酯漆 这种漆与5相似，是用过量的二异氰酸酯与含羟基的化合物反应而成，其端基含有异氰酸基。与5的区别是其本身干燥性慢，需加催化剂使之固化。这类漆多是用蓖麻油与甘油或三羟甲基丙烷酯化后，再与过量的二异氰酸酯反应而成。常用的催化剂有二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或环烷酸钙、钴、铅等。这里胺的催化作用较强，因为这些胺里都含羟基，除了胺的催化作用外，羟基还能与异氰酸酯基反应。举例-体育馆用地板清漆 预聚物 蓖麻油(土漂)26.88Kg 甘
20、油 1.97Kg 环烷酸钙 0.05Kg 以上物质在240下醇解2h后，降温至40以下，加入：TDI 21.0Kg 二甲苯(已脱水)43.7Kg,第四章 聚氨酯树脂,28,二甲苯(洗刷加料斗用)6.3Kg在80 充分反应后，粘度达加氏管23秒，冷却出料。催化剂 溶液：二甲基乙醇胺 0.5Kg 二甲苯 9.5Kg 配漆比例：预聚物 1000 催化剂溶液 26 以上制备预聚物的投料比为NCO/OH=1.7/1。如需消光，可加气相二氧化硅。,第四章 聚氨酯树脂,29,七、聚胺酯沥青漆。1、是继环氧沥青漆之后较新的品种，由聚氨酯树脂与煤沥青混合制得，煤沥青价廉而且抗水性优良，加入聚氨酯后提高了耐油性，
21、改善了热塑性和冷裂的缺点，可用于水下工程，原油贮罐，化工防腐，船舶等方面。与环氧煤沥青相比，主要差异见下表：,第四章 聚氨酯树脂,30,2、聚胺酯沥青漆一般制成双组分，其甲组分是多异氰酸酯的预聚物，乙组分是沥青和多元醇组分（聚酯，聚醚，环氧等），如需耐户外曝晒，可加入铝粉，铁红等原料，用煤焦油和MDI或PAPI，再加入分子筛，甲酸乙酯等吸潮剂，可以配制无溶剂的聚氨酯沥青漆，涂膜厚度可达400m。,第四章 聚氨酯树脂,31,第四节 应用及计算分析方法。一、聚氨酯漆的应用 油罐，油管的内壁防腐，化工厂耐腐蚀用漆，绝缘漆，不能烘烤的大型车辆，轿车漆，皮革，纺织品二、聚氨酯漆的计算方法1、化合物当量数
22、的计算1）一般表示多异氢酸酯产品中的NCO含量的方式有两种A：NCO含量的重量百分率。B：胺当量数，是指含有一个当量NCO基（或相当于一个当量的二丁胺的多异氰酸酯的重量数）以上两种表示方法的数值之间有如下关系A=4200/B 其中A=NCO%B=胺当量，按每B克产品中含有一当量NCO即含有NCO基42.02克 NCO%=42.02*100%/B A=4202/B=4200/B,第四章 聚氨酯树脂,32,2）对于加成物或预聚物类型的产品，胺当量的数的理论值可按下式计算。B=投料重量/（n-n）或A=(n-n)*4200/投料重量（%）式中：n-投入的NCO的总当量数，n-投入的OH的总当量数。例
23、如TDI与三羟甲基丙烷的加成物,第四章 聚氨酯树脂,33,是由3克分子TDI（6克当量）和1克分子三羟甲基丙烷（3克当量）组成。B=投料重量/（6-3）=(3*174.15+134.17)/3=219A=(6-3)*4200/(3*174.15+134.17)(%)若加入溶剂衡释成75%溶液，则：A=19.1*0.75=14.3(%)3)羟基含量的表示方式有三种C：羟基含量的重量百分率D：羟基当量，即指含1当量的羟基的试样的重量数。E：羟值，即表示酯化每克样品中的羟基所需的羧酸，以其相当量之KOH毫克数表示之。以上三者可互换：D=1700/C 或C=1700/DD=65100/E或E=6510
24、0/DC=E/33或E=C*33,第四章 聚氨酯树脂,34,例如：已知某聚酯的羟基含量为5%，则基羟基当量为D=1700/C=1700/5=340，羟值为E=C*33=5*33=165 又如，聚酯N-210的羟值为100，则基羟基含量C=E/33=100/33=31%羟值当量D=56100/E=56100/100=561 注意：环氧树脂的羟基值有其独特的表示方法，它的羟值是指每100克树脂中所含羟在的克当量数。例如：E-42羟值为0.16/100克 E-20 0.32/100克 E-12 0.34/100克 因此，在聚氨酯漆中必须统一换算，例如：E-20，每100克含羟基0.32克当量，即含羟
25、基0.32*17克。故：OH%=0.32*17/100*100%=5.44%聚酯（固体分）的羟基含量的理论值为：OH%=n(OH)-n(cooH)*17*100%/(投料重量-出水量),第四章 聚氨酯树脂,35,例如1600号聚酯是由下列原料组成已二酸 3克分子三羟甲基丙烷 0.6克分子 一缩乙二醇 2.82克分子 产品的羟基含量：料名 克分子数 分子量 重量（g）COOH当量数 OH当量数乙二酸 3 146 432.0 6.0丙烷 0.6 134 80.4 1.8乙二醇 2.82 106 299 5.64 8.74 6.0 7.44 水 6 18 108.0-6.0净重 709.4 过量OH
26、 1.44 理论OH%=1。44*17/709。4*100%=3。5%,第四章 聚氨酯树脂,36,2、双组分配漆比例的计算。1）聚氨酯漆产品，其活泼基团含量大多采用重量百分率表示，例如：甲组分 TDI加成物（50%溶液）含NCO8.7%乙组分 聚酯（50%溶液）含OH%2.0%两组分之间配漆的重量配比可计算如下：若取NCO/OH=1：1（克当量比）则甲/乙重比应为：胺当量（克）/羟基当量（克）=B/D又B=4200/A D=1700/C 代入上式甲/乙=4200/A*（C/1700）=2.47*C/A=2.47*2.0/8.7=0.57即每0.57公斤甲组分需配1公斤乙组分。,第四章 聚氨酯树
27、脂,37,若取NCO/OH=f=1.2,则甲/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*2.0/8.7=0.60 同理，用上述TDI加成物溶液，与E-12配合，按NCO/OH=1.2则甲/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*5.78/8.7=1.96即每1.96千克TDI加成物溶液需加1KgE-12树脂，注5.78为E-12环氧含羟基的百分数。2）对于预聚物制备的配方中所需二异氰酸酯的量可按下例初步估计，但主要沿须通过实验来确定 例：聚酯溶液中羟基含量（C）为3.0%，用TDI制预聚物，取NCO/OJ=2，则D=1700/C=1700/3.0=567（D为羟值当量）即每567克聚酯溶
28、液相当与1克当量羟基，按NCO/OH=2，则需2克当量NCO基，即需1克分子的TDI：TDI（重量分）/聚酯溶液（重量分）=119/167=0.307,第四章 聚氨酯树脂,38,说明每100克聚酯溶液需投料TDI 0.307克，按上例配比的产物，NCO/OH=2计算，每1克分子TDI与羟基加成时，一个NCO基反应，另一个NCO残留，因此，制成的预聚物（加成物）的NCO含量为A=（30.7*42/174）/（100+30.7）*100%=5.66%三分析方法1甲基二异氢酸酯含量测定2预聚物中NCO基含量的的分析3苯酚封闭的预聚物中有效NCO基含量的分析4预聚物的不挥发分的测定5TDI 凝固点的测定6羟基的分析7芳香族与脂肪族聚氨酯的鉴别法8TDI的预聚物中游离TDI 的测定法,第四章 聚氨酯树脂,39,聚氨酯/环氧瓷釉涂料配方,第四章 聚氨酯树脂,40,环氧/聚氨酯/丙烯酸树脂烘烤清漆,
