石科院“零渣油排放”技术—是新世纪重油.doc

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1、“零渣油排放”技术是新世纪重油加工的趋势中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院李锐 黄伟祈 祖德光 龙军2000年10月一、前言 世界许多炼厂都面临加工高硫重质原油的比率不断增加的趋势，加工高硫重质原油带来的一个重要问题是低价低质渣油过剩，因此如何利用这种渣油不仅关系到炼厂的经济效益而且还有环境保护的问题。 我国石油资源不足，今后单靠国内生产的原油很难满足国民经济发展对油品的需求。1995年我国已进口原油2200万吨，估计到2000年原油需进口5000万吨以上。从近几年来进口原油情况看，主要是亚太地区的轻质低硫原油和阿曼原油。但亚太地区只占世界总储量的5%，近一时期亚太地区的产油国也在大力

2、发展炼油和石油化工，其将来可供出口的原油数量也将逐渐减少。因此，我国进口原油数量之大，不可能再以进口亚太地区原油为主，转为以进口占世界储量60%以上的中东含硫原油才在资源上最有保证。 我国的炼油厂在选择进口中东含硫原油的品种上都不同程度的选择含硫重质原油，其主要原因是： a、轻质原油和重质原油的价格差。 b、我国炼油厂普遍都有渣油处理装置。 目前在许多国家，炼厂都在认真研究如何改进现有的工艺和推动实现零渣油排放的各种各样的选择。我国的许多炼厂都有比较大的减粘裂化、溶剂脱沥青和延迟焦化的能力，如沿海的镇海、广州、茂名、金山等都已经和正在准备加工大量中东含硫原油。这样就面临着数量不小的燃料油、沥青

3、和焦炭，如果不新添渣油加氢处理装置，这些产品的硫含量都很高（4%-6%），将导致潜在的硫排放问题。 本文对其形势进行了分析和技术讨论，提出从渣油中提取最大产值的同时保护环境的有效利用渣油工艺的途径。零渣油排放技术就是炼厂要考虑到使高硫的副产品能够作为发电和造气的原料，即炼油厂要生产电或化工原料气体，同时要解决环境污染问题。二、国外发展的简况 在世界许多炼油厂，特别是加工高硫原油的炼油厂，已经把渣油气化成干净的合成气作为一条生产电力、炼厂使用氢气和有效的化工产品的重要路线。通过IGCC工艺（Intergrated Gasification Combined Cycle ）实现。一般IGCC工厂由

4、以下几个部分组成：气化部分、气体脱硫和混合系统等。图1为减粘裂化渣油的IGCC工艺。渣油气化工厂设计要求对各种各样的工艺精心的选择和组合，并保证整个系统最佳的操作状态。目前有Texaco和Shell两个持有许可证的商业化气化工艺。这些工艺十分相似，主要不同是气体的冷却方法及回收和循环碳的方式。气化和混合循环的技术是众所周知的，但是对这些技术的革新，也就是它们的结合可以最大限度地增加IGCC总体效益。 气化部分主要由进料预热器、气化反应塔、气体冷却器和脱除固体颗粒碳的吸收塔等组成。若进料的金属含量很高时，建议采用急冷型气化器。在低温气分厂中，分离和压缩都需要用电，以便生产所需的氧气。蒸气的用量随

5、氧气与渣油的比变化而变化，从而可控制所生产的气体组成。无NOX和SOX气体生成，是由于在气化器中用化学方式减小气压的结果。最大和最近期的应用是生产电。如表1所示：表1 世界炼油厂IGCC项目项目/地点IGCC的能力（MW）原 料 开工期TexacoEldorado,Kan./美国40焦、废物1996年PernisShell/荷兰115高硫焦1998年ISAB/意大利500沥青1999年Saras/意大利500高硫焦1999年API/意大利260减粘焦油1999年Apip/意大利250高硫焦计划阶段Neste Oy/芬兰600减粘焦油计划阶段 在近50年内，已有多于50家的气化应用装置商业化。然

6、而，所有这些工厂生产的合成气主要应用于化工厂。最近西欧国家已经宣布几个炼油厂IGCC项目。西欧最早的几个IGCC项目包括为了生产电的渣油气化，能力在200-500MW水平，而美国进行的项目是利用石油焦气化，其规模也不如欧洲，美国堪萨斯州的Texacos E1 Dorado 炼厂是最早建立的一个以石油焦为燃料生产电力的IGCC装置。另外，作为环保控制严格的国家及电短缺的国家期望这些项目尽快地投入运转。沙特阿拉伯是典型的例子，沙特生产的燃料油硫含量在3%4%，而当地的环境规定为小于2.1%，假如建立脱硫装置，其费用超过10亿美元。近几年来沙特阿拉伯的电力需求急剧增长（10%），发电量在2000年将

7、达到30000MW。因此，基于以上原因，在炼油厂增设IGCC项目可以很好适应沙特阿拉伯的国情。三、国外两种零渣油排放方案a、深度转化型零渣油炼厂（见图1）这种方式的渣油处理工艺是减压渣油经过加氢处理（VRDS）以后进入部分氧化装置制氢，供炼厂其它加氢装置使用，因此这种模式属于全加氢型炼厂，其中与我国不同的是有一套部分氧化（POX）制氢装置（Partial Oxidation），这是一个目前被广泛应用的过程（Entrained Bed）。通过加热的方式，是渣油、石油焦或煤转化为H2。b、共生型零渣油炼厂（见图2）这种方式的渣油处理是经过溶剂脱沥青工艺，脱沥青油与直馏VGO进入加氢脱硫装置，而沥青

8、进入IGCC项目（Integrated Gasificotion Combined Cyele），生成氢气供全厂加氢装置使用，同时还产生一部分蒸汽和电。典型的IGCC流程见图3。IGCC是气化过程，气化是一种非催化的热加工过程，通过化学的方法转化重质渣油为CO、H2和加上低浓度的其他的气体。一般IGCC工厂由下列几个部分组成：气化部分、气体脱硫和混合循环系统等。图3为减粘裂化渣油的IGCC工艺。 图3 IGCC工艺流程图该过程是渣油原料在高压气化塔中，以同样量的氧气和蒸汽在3.04.0MPa和12001500条件下反应生成合成气。热的合成气由热交换器而冷却而产生高压蒸汽，所产生的高压蒸汽使用在

9、蒸汽透平机循环中。未转化的碳再循环回汽化器，以获得100%的转化，而在纯化前用热过滤或水洗沥青器来除掉颗粒（自由的碳或灰）。通过水洗滤部分碳和灰，这些取决于氧化控制和脱钒效果。使用传统的除酸设备捕捉H2S以处理合成气，利用克劳斯单元把H2S转变成元素硫。脱硫后的合成气被送到气体透平机，并使用热回收系统（HRS）再次产生蒸汽。这些蒸汽和在气化段的蒸汽，一起被送到蒸汽透平机进一步用于发电。气体透平、蒸汽透平和HRS混合组成IGCC的混合循环系统。这种布局以及在气化段和循环系统之间的其他的综合因素，可以把工厂的能效相对于传统燃料型工厂的能效33%提高到44%46%，并因此大大地降低CO2的排放。电的

10、生产取决于透平机的能力，所生产的电部分用于炼厂内，余下的并入电网。四、零渣油排放两种流程的经济效益对于零渣油排放炼厂的经济评价重点是在对IGCC系统的评估。（一）美国的评估结果（见表2、表3、表4）表2 原料和产品价格减 压 渣 油60美元/公吨石 脑 油200美元/公吨瓦 斯 油200美元/公吨从溶剂脱沥青得到的催化裂化原料（高硫）135美元/公吨从加氢裂化得到的催化裂化原料（低硫）155美元/公吨氧 气35美元/公吨氢 气1000美元/公吨燃 料 油85美元/公吨电 能0.05美元/千瓦 表3 投资值（百万美元）共生型方案溶剂脱沥青40IGCC315公用工程辅助设备和OSBL140总价值4

11、95深度转化型方案加氢裂化270重油粒子氧化75公用工程辅助设备和OSBL30总价值375共生型炼厂的回收期为3.68年，深度转化型炼厂的回收期为3.84年。（二）沙特阿拉伯评估结果（见表5）IGCC的可获利润率取决于许多的参数，主要是电价格、石油产品价格和IGCC的投资费用，要正确地计算IGCC地可获利润率，详细地研究这些参数的未来值也必须包括在这种分析中。IGCC工厂总投资高达8.079亿美元，粗略地划分为40%是气化的部分，另外的40%为混合循环的系统，剩余的20%为公用工程辅助设备占的投资比较高，如原料的储藏和原料处理系统、碳和硫的脱掉或回收。该系统每输出KW估计的投资是1023美元。

12、气化的成本在某种程度可变的，并取决于装置的规模、劳工费和工程标准。根据估计，操作费用为0.0287美元/KWh，偿还期是4.7年。然而，应该注意到在沙特阿拉伯IGCC的可行和成功是其生产的电销售上得到政府的补贴。表4 经济评估共生型方案深度转化型方案产品收入，/hr石油产品1720029150氢 气3530580电 能175000总 收 入3823029.730生产成本，/hr石油进料1263011670氧 气31501230公用工程辅助设备和化学品31501870催 化 剂10790劳 工 费350310企业管理费用280250日常维护费用 18601410总 费 用2143017530净

13、利 润1680012200投资回收期，年3.683.84表5 经济评价投资费用（100万美元）氧气厂91.8气化和净化厂58.5碳循环14.5水处理9.9转换和气冷12.5脱除酸气34.6克劳斯和尾气处理45.6电厂540.5总计807.9产品税（美元/h）蒸汽（MP）4000蒸汽（LP）720硫266电39500总计44486生产成本（美元/h）减粘焦油5547氧6573公用工程和化学品6500人工588管理费470维修费3030总计22708净利润21778偿还期（年）4.7五、我国发展零渣油炼厂的工艺途径我国今后加工高硫原油势在必行。从环保方面看，人们和政府机构的环保意识日益增强，估计政

14、策法规将趋向完善，这样对油品规范要求必然愈来愈严格。从需求看，今后我国对电力的需求很大，目前发电能力已进入世界前四位，预计到2000年将达到300GW，增长速率约为10%左右。因此利用炼厂内部低质量产物生产氢气，发电和石化原料具有吸引力。石油化工科学研究院开发的几种零渣油路线介绍如下：（一）迟焦化+循环流化床装置（DC+CFB）炼制含硫重质原油的炼油厂，可以采用多种加工方案。渣油加氢过程采用许多新工艺如Chevron的在线催化剂置换工艺和Shell的HYCON工艺以便处理更重和更高金属含量的原料。但加氢过程需要便宜的氢源和较高的投资费用。热转化可以处理各种原料甚至特别重的减压渣油和沥青，并根据

15、需要灵活地选择转化深度。不同的产品需求，选择不同的转化过程。延迟焦化加工高硫渣油最大的问题是焦炭的出路，因此可以采用延迟焦化加循环流化床组合工艺，即在炼油厂的延迟焦化装置后面建一套循环流化床装置，专门处理高硫焦炭。其流程见图4和图5。其中图5适合润滑油型炼厂。循环流化床（Cycle Fluid Bed）锅炉自七十年代中期开发成功后，得到迅速发展。“CFB”锅炉与常规煤粉炉相比，除了燃烧方式不同之外，还在于“CFB”锅炉在炉膛与尾部烟道之间增加了一组旋风分离器，来自炉膛的带有大量尘粉的烟气，在通过旋风分离器时，大颗粒烟尘被分离下来，又送回炉膛形成循环，正是这一流程，使“CFB”锅炉具有下述特点：

16、 燃料适应广：CFB锅炉可以烧一般烟煤、燃气、重油等常规燃料。由于在850900的炉温下，通过投加石灰石，可使燃料燃烧生成的SO2变成CaSO4，从而大大减少SO2排放量，故可燃烧含硫量较高的煤和石油焦炭。 是一种清洁的燃烧方式：“CFB”锅炉种采用中温（850900）燃烧，此温度是最佳的脱硫反应温度，当投加一定比例石灰石后，脱硫率可达90%以上。在此温度下，生成的NOX产物采用分级燃烧技术，使NOX产物减少。一般“CFB”锅炉排烟中的SO2浓度250mg/nm3，NOX浓度150150薄膜烧箱试验质量损失， m%-0.11-0.12针入度比，%71.173.8延度，（25），cm150150

17、延度，（15），cm150100从表9可以看出，中东含硫渣油是生产高等级道路沥青的资源。即采用溶剂脱沥青工艺即可以得到轻质油，同时又可得到优质的高等级道路沥青。采用这种“零渣油排放”工艺，配套技术：n 溶剂脱沥青工艺的条件优化；n 优质高等级道路沥青调取技术；n 抽提塔设计的专利技术；n 沥青包装运输设计方案和实施；n 溶剂回收技术；n 溶剂脱沥青过程模拟技术。、硬沥青水浆零渣油排放模式采用此种模式的原因有两个，一个是对于大型炼油厂（1500万吨/年能力以上）来说，渣油的数量比较多，如果采用高等级道路沥青的零渣油排放工艺，生产的高等级道路沥青数量比较多，市场的容量有限，另一个是对于燃料型炼厂，

18、希望提高脱沥青装置的抽提深度，提取更多的脱沥青油。采用这种模式的关键问题是，当提高脱沥青油收率时联产的脱油沥青质量将明显变差，这种劣质硬沥青已不能作为石油沥青产品，假如作为燃料油，则需调入大量稀释油，这是不经济的，因此需要把硬沥青变成水浆燃料，作为发电锅炉或工业炉窑的燃料。其溶剂脱沥青试验结果如表10所示。 表10 硬沥青制水浆的试验结果溶剂脱沥青原料性质大庆减压渣油中东含硫渣油密度，20，g/cm30.91821.040残炭，m%7.724.6粘度，100，mm2/s104.774000含硫量， m%0.165.42沥青质， m%0.413.6脱油沥青性质收率， m%10.228.9软化点，

19、109160含硫量， m%7.9热值，mJ/Kg4039从表10可以看出，采用两种国内和国外典型的减压渣油，当脱沥青油收率分别达到89.8%和71.1%时，其沥青的软化点达到100以上，这种沥青不能作为产品使用，以此种沥青为原料，作成水浆溶液，其结果如表11所示。表11 硬沥青水浆性质沥青浓度， m%66粘度，100/sPas0.460粒度分布， m%49m73.775m79.9105m91.315燃烧效率，%99.78%（高出水煤浆24%）热负荷高出水煤浆26%最高炉膛温度，1500硬沥青水浆是以重油深度加工的副产物硬沥青为原料发展起来的一种新型燃料，约占6070%的固体沥青粉末分散到加有适

20、量添加剂的水溶液中，制成具有良好流动性的水基锅炉燃料，具有以下特点和用途： 流动性好，储存和运输的稳定性好，可用来代替目前使用的重质液体燃料； 不仅可作为工业锅炉燃料，而且可以作为水泥、陶瓷、冶金等工业窑炉的燃料以及合成氨造气的原料。采用硬沥青水浆燃料模式的零渣油排放技术，配套技术包括：n 硬沥青粉碎技术；n 硬沥青水浆分散剂的制备技术；n 硬沥青水浆制浆技术；n 硬沥青水浆储存稳定性研究；n 硬沥青水浆流变性研究；n 硬沥青水浆专用燃烧技术。（三）延迟焦化加焦炭水浆方案经过“八、五期间的大量研究工作”，RIPP完成了沥青水浆制浆工艺及燃烧试验的研究开发。在此基础上，针对各炼厂纷纷新建延迟焦化

21、装置或对老装置进行扩能改造，焦炭的利用未能很好解决，其中将焦炭做成焦炭水浆作为液体燃料是一条较有价值的出路。RIPP用辽河减压渣油生产的焦炭制备出有商业价值的焦炭水浆。有关焦炭的物化性质见表12。表12 EUREKA沥青与焦炭性质的比较名 称 EUREKA辽河焦炭C/H 原子比7.27.6 C/ m%86.191.5 H/ m%5.84.0 S/ m%1.51.8 挥发分/ m%42.712.0 热值 MJ/kg38.036.5 粉碎指数 HGI15863 灰分/ m%1.141.2可以看出，焦炭与硬沥青在性质上有许多不同之处，其中焦炭的硬度大，粉碎指数低，C/H比高，挥发分少等。但其成浆原理

22、与沥青相似，热值基本相同，制备工艺与沥青水浆完全相同。制浆的结果见表13。表13 焦炭制浆的结果编 号焦炭浆浓度乳化剂用量m%稳定剂用量m%焦炭浆粘度Pa.s100/s6-A621.00.50.4366-B651.00.50.6656-C681.00.50.8217-A630.80.50.3937-B630.60.50.3967-C630.40.50.72110-A-1601.00.50.24510-A-2601.00.70.37110-A-3601.01.00.51610-B-1620.50.50.32810-B-2620.50.70.84510-B-3620.51.01.14从表13看出，用湿式制浆法完全可以制成粘度较小的焦炭水浆，浓度可以达到68%，乳化剂也只需加0.4%.当加入1.0%的稳定剂后，14天内无硬沉淀出现，达到与沥青水浆同样的水平。六、结论1、由于环境保护对油品的规格要求日益严峻，渣油/焦炭和沥青的销路受到限制，原油尽可能的深度加工势在必行，因此采用零渣油排放工艺路线成为可能。2、近期国内采用延迟焦化/循环流化床，溶剂脱沥青/硬沥青水浆工艺路线已经解决了技术上的问题，并且在经济上也有效益，因此，在加工进口含硫原油多的炼厂经过局部改造和少量的投资就可实施。3、我国的电力需求在近几十年内将呈现增长趋势，因此在石油炼厂生产电力是有巨大的市场的。