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1、毕业设计(论文)外文资料翻译外文出处：Journal of Applied Polymer Science(用外文写)附 件：1.外文资料翻译译文；2.外文原文。有机改性凹土/聚氨酯纳米复合材料的合成与表征Chia-Hao Wang，Maria L. Auad，Norma E. Marcovich，Steven Nutt摘 要 利用纳米凹凸棒石（ATT）填充合成的聚氨酯（PU）纳米复合材料采用热分析，动态力学分析，和力学性能测试表征。合成配方原料含有4,4二亚甲基四氢呋喃，1,4-丁二醇和经4,4二亚甲基四氢呋喃预改性的无机凹土。采用热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征原始的
2、凹土和经4,4二亚甲基四氢呋喃预改性的凹土。改性结果分析表明凹土表面能吸附转移17%的4,4二亚甲基四氢呋喃。采用扫描电子显微镜，差热分析和热重分析表征纯聚氨酯和经4,4二亚甲基四氢呋喃改性的凹土/聚氨酯纳米复合材料。机械测试和动态分析表明：随着4,4二亚甲基四氢呋喃改性凹土含量增加储能模量和杨氏模量也随之增加。相比较于纯树脂，软硬段的结晶度和热稳定性均有所增强。关键词 粘土；填料；纳米复合材料；聚氨酯；增强引言分段聚氨酯（PU）弹性体是一个具有广泛商业应用前景的重要工程塑料。具有高耐磨性，减震性，高弹性和耐腐蚀性。这些属性主要来源于聚氨酯的特殊形式的离散区域。聚氨酯链线性结构可以表示成（A-
3、B）n形式, 分为硬段和软段两部分，硬段A由低分子量的二醇或二胺与二异氰酸酯组成，软段B由较高分子量的聚酯或聚醚多元醇组成。由于不同的硬段和软段的化学结构，排斥作用和热力学不相容导致其内部两相分离和硬段、软段的形成。此外，在聚氨酯中硬段通过分子间氢键连接。有两种方法可以用来提高聚氨酯的机械性能和热稳定性。第一种途径是改变聚氨酯的分子结构。由于聚氨酯大分子的性质取决于二异氰酸酯、多元醇摩尔配比和分子链扩展，因而可以很容易地在较大范围内设计出其特殊性能。第二种途径是向聚氨酯基体中引入无机填料。凹凸棒石黏土(简称凹土)是一种含水富镁硅酸盐粘土矿物，其化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2
4、)44H2O。尽管凹土结构属于2：1型粘土矿物， 但它不同于其他层状硅酸盐，因为其缺乏连续八面体结构，在四面体条带间形成与链平行的通道，通道中充填沸石水和结晶水。然而，Si-O- Si键较弱，能轻易被剪切破碎形成纤维晶体。其内部和外部的平均表面积大约分别为300和600 m2/g。由于其具有独特的形态结构，凹土已具有多种商业应用，如吸附剂，催化剂，流变剂和填料。尽管凹土有低成本和较强适用性，但是直到丰田研究中心第一次介绍基于层状硅酸盐有机-无机纳米复合材料(高岭石和蒙脱石)运用，凹土在聚合物中的研究才得到了关注。此后， 利用开发大比表面积和不同于的这种类型的纳米粘土的棒状形态， 填加少量凹土能
5、够提高聚合物机械性能和热稳定性。另一方面，最近的研究报道称各向异性的碳纳米管（CNTs）由于具有高的宽高比、机械强度、电导率、和热稳定性。故能够有效加强纤维复合材料的性能。例如，报道称用2%浓度的多壁纳米碳管、单壁纳米碳管添加聚氨酯中，能够分别提高其弹性模量38%和60%。然而，主要挑战在于这种复合材料的加工，特别是实现碳纳米管在聚合物中均匀分散。刚性棒状硅酸盐替代例如用凹土代替碳纳米管可能是一种不改变材料本身纳米均匀分散性并能提高聚合物性质的替代。在离散和连续阶段之间，以及强化热分散的阶段的界面附着力， 会直接影响复合材料的机械性能。对无机填料而言，表面改性是获得强大的界面附着力最常见的和有
6、效的方式。这项工作的目的在于确定凹土表面处理对复合材料力学性能和热稳定性影响。在表面的亲水性硅酸盐上，用化学试剂处理成有机性质，其目的在于改善其与PU基体的相容性。热重分析（TGA）和红外光谱研究证实了有机化学修饰。随后，通过原位聚合的方法将凹土和ATT纳入聚氨酯内部， 就成功制作了ATT-MDI /PU纳米复合材料。对不同含量和化学因素的ATT-MDI /PU纳米复合材料的物理、机械、热性能进行了实验研究。实验部分原料凹土(安格有限公司，Iselin，新泽西州)经大分子分散剂聚丙烯酸钠(分子量4000至5000)的分散。脱水后，端羟基的单体1，4 - 丁二醇（BDO鳄梨研究化学品有限公司，莫
7、克姆，英国）和端羟基的和四氢呋喃（PTHF;巴斯夫;分子量=2900弗洛厄姆公园，新泽西州）被用作为合成聚氨酯基体的原料。通过在78熔融MDI液体的过滤， 异氰酸酯的MDI（98; Sigma-Aldrich公司，圣路易斯，密苏里州）得到了纯化。在聚合反应中， 二甲基甲酰胺(DMF， Sigma-Aldrich公司)被用作为载体溶剂。图1 ATT的改性和化学结构OH-ATT和MDI-ATT的制备图1显示的ATT棒的改性和化学结构。500下加热1小时，除去ATT表面的高分子分散剂。下一步， 在80，5M盐酸中浸泡ATT1小时使表面上生成羟基同时除去钠离子和其它杂质。用去离子水和丙酮彻底洗涤后，将
8、ATT-OH在80下真空中干燥24小时。接着，将ATT-OH的研磨成粉，在600 mL丙酮超声波中分散。在ATT表面移植异氰酸酯分子，过量（8-10克）脱水的MDI添加10克ATT-OH的混合物,在80下回流1小时。经改性后，用丙酮洗涤ATT- MDI棒晶三到四次，在4000转离心除去MDI根，最后在80下真空干燥24小时。并通过325目筛筛选，获得了有机改性的ATT（ATT计量吸入器）。TGA和傅里叶变换红外光谱（FTIR）被用来确定移植到ATT表面的的MDI数量，并确定化学键合情况。表征未改性的凹土的纤维状态通过透射电子显微镜(缩写TEM)表征展示(图3)。在原始条件下，凹土纤维为棒状形态
9、并形成一个随机去向的密集网络。凹凸棒直径约1520 nm，长约几微米。凹土高的纵横比(长度直径比)能够导致具有影响连续聚合体的高比表面区域形成。因此，可以预计到在凹土颗粒与聚氨酯革之间能形成强烈相互作用。凹土/聚氨酯复合材料差热法测量整齐的聚氨酯革和凹土/聚氨酯复合材料电镜扫描结果汇总于表二。数据显示结构上巨大不同的证据在于凹土表面和聚氨酯网络的不同。聚氨酯的结构包括硬段和软段，故可以预测其有两个熔点温度。然而，透射电镜曲线显示只有一个高峰，这个峰与软段的熔点温度相关。与硬段熔点温度相关的峰在透射显微镜上缺失。这种缺失归因于含有有小的热容量变化的无效硬段运动和在聚氨酯内部广泛分散的硬段基体。表
10、二 纯聚氨酯与复合ATT/PU材料的热学性能拉伸性能在图8中， 不同ATT-MDI纳米复合材料屈服强度和弹性模量值绘制成纳米填料含量功能图。相比于纯聚氨酯而言，ATT-MDI/PU纳米复合材料的拉伸性能显着增加。图8表明，聚氨酯中加填重约2.5用MDI改性的凹凸棒，其杨氏模量和拉伸屈服强度分别增加36%和12。与纯聚氨酯革比较而言， 在聚氨酯革中加填重约10%MDI改性凹土，其抗拉强度和杨氏模量增加超过75%。弹性模量的增加来源于用MDI改性凹凸棒补强作用。图8 填充凹土不同量的ATT-MDI/PU复合材料的屈服应力和杨氏模量热降解传统的聚氨酯往往热稳定性差，然而，聚氨酯革加入的用MDI改性的
11、凹凸棒预计将提高热稳定性能。用热重分析仪测量ATTMDI/PU纳米复合材料和纯的聚氨酯革的分解温度，结果如图10所示。PU和ATTMDI/PU纳米复合材料的重量损失可以分为两个阶段（如果忽略体200以下水分蒸发引起的小重量损失）。第一阶段（280-370），硬段分解时25的重量损失。第二阶段，PU和ATT-MDI/PU纳米复合材料分别开始于370和380，重量损失主要从软段分解产生，与罗维奇等一致。两个阶段纯PU与ATTMDI/PU纳米复合材料相比在分解温度上至少相差10。产生差异，是由于ATT-MDI的棒状结构可以聚合物网络的物理屏障，并限制在界面的气体扩散，从而影响其动力学反应。图10 纯
12、PU和ATT-MDI的热降解温度结论ATT/PU纳米复合材料的合成由ATT官能团分两个步骤共聚生成。由此生成的纳米复合材料表现出的结晶性，热稳定性，机械强度比纯PU高。这项研究结果归因于填充凹凸棒石的化学改性，产生了合适的表面兼容性和基质系统反应。分散相和连续相之间的化学键造就了一个分散比较均匀和强的界面粘接。填充凹凸棒石的化学改性也促进网状的纳米复合材料的发展。对聚合物进一步改进与应用有可能使得其表面处理方式得到优化。除了给少量纳米棒提供机会，用增强性能的粘合剂和复合材料来设计聚合物。参考文献1. Lin, J. R.; Chen, L. W. J Appl Polym Sci 1998,
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