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1、自由基聚合Radical Polymerization,加聚反应,加成反应的 延伸反应中没有低分子物析出聚合物和原料的化学组成相同热力学上：打开双键+609KJ/mol，形成两个单键-352.52=705KJ/mol；倾向于聚合，加成聚合往往是放热反应。仍然需要活性中心以降低活化能，因此需要引发剂，以自由基为活性中心的聚合反应就是自由基聚合。,自由基,均裂和异裂,A=B or A B，形成自由基,形成离子,阳离子聚合,自由基聚合,阴离子聚合,连（链）锁聚合,活性中心一旦形成，在很短时间内即形成分子量达几万到几十万的大分子，称连锁聚合。连锁聚合包括活性中心的形成即链引发、大分子的形成即链增长和活
2、性中心的湮灭即链终止三个基元反应。,M：单体；M，M1，M2，M3，Mn：活性链分子；Mn聚合物分子,单体的选择性,并非所有的小分子物质都可以作为单体进行聚合，可以聚合的单体也不是可以用所有聚合方法聚合单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和部分杂环化合物可以进行连锁聚合不同类型的活性中心和单体均表现出不同的电子效应，因而单体对聚合方法具有选择性决定烯类单体连锁聚合类型的主要因素是取代基的电子效应，即诱导效应和共轭效应。,常用烯类单体的聚合类型,：可以聚合；：已经工业化,取代基团的电子效应,吸电子基团，如腈基、羰基等有利于阴离子聚合推电子基团，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等有利于阳离子聚合大多数
3、取代烯烃可进行自由基聚合,：可以进行聚合,单体结构对聚合能力的影响,单体总体结构的影响：不对称单体较容易聚合引入取代基使分子不对称，产生偶极矩，容易聚合取代基分布的影响：1,1-取代的单体容易聚合偏氯乙烯(CH2=CCl2)比1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)容易聚合空间位阻的影响：空间位阻太大不易聚合1,1-二苯乙烯(CH2=C(C6H5)2)，虽然不对称，但苯基位阻太大，实际上不能聚合,自由基聚合反应历程,链引发、链增长、链终止及链转移,链引发(Chain Initiation),是单体在外界因素的刺激下成为活性分子，即带有独电子的单体自由基的过程。1.引发剂在热、紫外照射、高能辐射、
4、氧化还原等作用下分解成初级自由基2.初级自由基与单体作用打开双键形成新的单体自由基,引发剂(Initiator),有机过氧化物过氧化苯甲酰(BPO)偶氮化合物偶氮二异丁腈(AIBN)无机过氧化物过硫酸盐（钾、钠或铵盐）氧化还原引发体系过硫酸盐过氧化氢有机过氧化物胺非过氧化物如铈(Ce4+)盐醇、酮、胺、硫醇等,引发速率和引发效率,初级自由基的生成活化能约126KJ/mol，单体自由基的生成活化能约2133KJ/mol，初级自由基一旦形成，如果有单体存在，立即就与单体作用引发聚合。引发剂的分解速率决定了自由基聚合的引发速率。引发剂的引发效率(f)约0.20.7，小于1的原因是：自由基自身重组合形
5、成稳定的化合物诱导分解：已经形成的自由基引发引发剂分解，自由基总数不变而多消耗了引发剂长链自由基向引发剂链转移，造成长链终止、引发剂消耗。,其它引发形式,光引发,热引发,高能辐射引发,链增长(Chain Propagation),是单体自由基打开第二个单体分子的p键，形成新的链自由基，这样的加成反应反复进行的过程称作链增长。,两个特征：放热反应 形成s键放热6384KJ/mol，形成自由基仅需2133KJ/mol。高速增长 增长活化能极低，在0.01秒到几秒的时间中，可使聚合度达到数千甚至上万。,链增长的链节排列次序,对于非对称分子可以有两种排列次序：,由于电子效应尤其是共轭效应和空间位阻的影
6、响，以头-尾加成的排列次序更稳定。自由基聚合的烯类单体都以头-尾加成的次序排列。,链终止I(Chain Termination),增长着的链自由基失去活性中心，停止链增长的过程称作链终止。,双基结合终止：两个长链自由基碰撞产生一个长链稳定分子。分子量加倍，分子两端都有引发剂片段。,双基歧化终止：两个长链自由基中的一个失去H变成不饱和，另一个得到H成为饱和端基，二者都失去活性。分子量不变，高分子一端带有引发剂片段。,链终止II,以前两种终止方式为主,活性链与反应容器器壁终止。,链自由基与初级自由基结合终止：导致引发剂效率降低。因此，引发剂量不可太多。,链转移(Chain Transfer),增长
7、中的活性链将活性中心转移到其他分子上，继续在其他分子上进行链增长活动的过程。,链转移的特点：一个正在增长的链停止增长，但在整个体系中自由基的数目不变。,链转移对于聚合反应总速率（或链增长速率）没有影响，但降低了得到的聚合物的分子量。,四种链转移情况,降低引发剂效率，使聚合物分子量降低,使分子量降低，大分子上带有溶剂片段,形成支链聚合物,阻聚和缓聚（阻滞）作用,在单体中加入某种物质可暂时阻止单体聚合的作用称作阻聚作用(Inhibition)，加入的物质称作阻聚剂(Inhibitor)。阻聚作用导致诱导期*。如果加入的物质不是阻止聚合而是减缓聚合速率，则称作缓聚作用(Retardation)，加入
8、的物质称作缓聚剂(Retarder)。往往不产生诱导期。阻聚和缓聚没有本质区别，只是程度上的不同。常用的物质包括醌类、对苯二酚、硝基苯等。*诱导期(Induction period)：达到聚合反应条件后单体在开始聚合以前所经历的一段不聚合的时间。,苯乙烯的阻聚与缓聚,苯乙烯100C热聚合I:无阻聚剂，正常聚合II:0.1%苯醌，阻聚作用III:0.5%硝基苯，缓聚作用IV:0.2%亚硝基苯，阻聚和缓聚双重作用t:诱导期,影响自由基聚合的因素,单体引发剂（浓度、分解速率、引发剂效率）粘度自加速效应温度压力杂质,自加速效应,自由基聚合进行到一定程度时，形成了部分高分子量的长链聚合物，体系粘度增大，
9、使链终止速率降低，体系失去平衡，总体聚合速率增大，称作自加速效应或凝胶效应。自加速效应使体系大量放热，可能导致单体沸腾和暴聚，造成粘釜或使产品质量变坏。防止自加速效应应：1.采用溶液聚合降低单体浓度；2.适当提高温度以降低体系粘度；3.添加分子量调节剂以降低分子量。解决好聚合反应的散热问题也可以利用自加速效应来加速聚合。,小结：自由基聚合的特征,由基本的基元反应组成：慢引发、快增长、速终止、易转移；没有中间产物，聚合过程中聚合度变化不大；反应过程中单体浓度逐步降低而聚合物浓度逐步提高，延长反应时间主要是提高单体转化率而不是提高分子量；少量阻聚剂足以使自由基聚合停止。,聚合实施方法,本体聚合、溶
10、液聚合、悬浮聚合和乳液聚合,定义,本体聚合(Bulk Polymerization)：在单体本身中加入少量引发剂（甚至不加）进行的聚合反应。溶液聚合(Solution Polymerization)：将单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。悬浮聚合(Suspension Polymerization)：一般是将单体液滴悬浮在水中进行的聚合，体系主要由水、单体、油溶性引发剂、分散剂组成。也有将水性单体悬浮于油性溶剂中进行的聚合，称反相悬浮聚合。乳液聚合(Emulsion Polymerization)：将单体在水中分散成乳液状进行的聚合反应，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成
11、。前两种往往是均相聚合，后两种则是非均相聚合。,聚合体系和实施方法举例,本体聚合,本体聚合的特征,体系组成：单体和少量引发剂聚合反应场所：本体内产物特性：聚合物纯净，宜生产透明浅色产品，分子量分布较宽缺点：散热困难，绝热下温升可达100C。,PMMA间歇本体聚合有机玻璃板,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，透光率可达92%三段式本体聚合：预聚、聚合、高温后处理预聚：单体MMA，引发剂BPO或AIBN，普通反应釜，9095 C聚合至转化率1020%得到粘稠浆液聚合：预聚物灌入平板模具，空气或水浴4050 C聚合数天，使转化率达90%高温后处理：继续升温到100120 C处理，使残余单体充分聚合
12、，冷却、脱模、修边得到成品产品特性：分子量高达百万,高压聚乙烯连续气相本体聚合,压力150200MPa，温度180200 C，以微量（10-610-4）氧为引发剂一般在管式反应器中进行，停留时间只有几分钟，单程转化率约15%30%产品特性：由于高温聚合因此有大量链转移反应，造成主链上有大量的支链，密度（0.91-0.93g/cm3)、结晶度(55-65%)、熔点(105-110 C)都较低。称作低密度聚乙烯（LDPE)，适合制造薄膜。,溶液聚合,溶液聚合的特征,体系组成：单体、引发剂、溶剂聚合反应场所：溶液中生产特性：散热容易产物特性：一般直接应用得到的聚合物溶液，如用于纺丝等缺点：单体浓度低
13、，聚合速率低，设备生产能力受限；由于单体浓度低和向溶剂链转移使产物分子量较低；溶剂回收费用高，产物净化困难。,溶剂的选择,应考虑两个方面的影响：溶剂对聚合活性的影响溶剂并非完全惰性，往往造成引发剂的诱导分解和链自由基向溶剂的转移，影响聚合速率和产物分子量溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的影响溶剂是聚合产物的良溶剂时，聚合是均相的；不良溶剂是沉淀剂时，成为沉淀聚合，凝胶效应明显,聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合,连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH50.2，温度7585 C，转化率7075%。进料单体浓度17%，出料聚合物浓度13%，脱除单体
14、后直接用于纺制腈纶纤维。连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引发体系，温度4050 C，转化率80%。聚合产物从反应体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺丝溶液用于腈纶纺丝。,悬浮聚合,悬浮聚合的特征,体系组成：单体、水、油溶性引发剂、分散剂聚合反应场所：液滴内生产特性：散热容易、间歇生产产物特性：比较纯净，可能留有少量分散剂优点：体系粘度低，容易控制，产物分子量和分布较稳定；产物分子量较溶液聚合高，杂质含量较乳液聚合低；后处理工序较乳液聚合简单，得到可直接成型的粒状树脂。缺点：产物中带有少量分散剂杂质，在要求透明性和绝缘性的产品中需除去。,液-液分散和成粒过程,分散剂和搅拌
15、是影响和控制粒度的两大因素,分散剂,水溶性有机高分子：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、海藻酸钠等机理：吸附在液滴表面形成保护层，同时降低界面张力,不溶于水的无机盐粉末：碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等机理：吸附在液滴表面起机械隔离的作用,助分散剂：十二烷基硫（磺）酸钠、聚醚型表面活性剂,苯乙烯悬浮聚合,离子交换树脂，白球，磺化苯乙烯/水=1/2，BPO为引发剂，聚乙烯醇为分散剂。85C聚合约8hr，然后升温到100 C熟化约34hr。根据搅拌和分散剂种类、量的不同，粒径502000mm不等。,氯乙烯悬浮聚合,80%左右的聚氯乙烯用悬浮法生产体系组成：水、分散
16、剂（明胶、聚乙烯醇、羟丙基纤维素）、引发剂（AIBN、过氧化十二酰、过氧化碳酸酯等）、单体、其它助剂（pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂、消泡剂等）聚合温度40-70C，压力降达到0.1-0.2MPa时出料，转化率80-85%向单体转移是主要的终止方式,乳液聚合,乳液聚合的特征,体系组成：单体、水、水溶性引发剂和乳化剂聚合反应场所：胶束和乳胶粒内生产特性：散热容易、可连续生产产物特性：粒径100-200nm，留有部分乳化剂和其他助剂优点：体系粘度低，传热、输送容易；聚合速率快、分子量高；可在低温下进行聚合；产品可直接应用与胶粘剂等行业。缺点：产品中留有乳化剂等杂质，有损电性能；如果要得到固体产
17、品则需经过凝聚（破乳）、洗涤、脱水、烘干等多道工序。,乳化剂和乳化作用,乳化剂是表面活性剂，分子中一端亲水、一端疏水，阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种。,十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,乳化剂在水中随着浓度逐渐提高，达到一定值时，不再以单个分子的形式溶解在水中而是50150个分子聚集在一起形成胶束，这一浓度值称作临界胶束浓度(Critical Micelle Concen-tration,CMC)。在CMC值处，乳化剂溶液的性能往往发生一个突变。一般乳化剂的CMC值约0.010.03%。乳液聚合中乳化剂浓度约23%，起到三个作用：降低表面张力使单体分散成细小液滴；在单体液滴表面形
18、成保护层防止凝聚使乳液稳定；形成胶束使单体增溶。,乳液聚合场所,微量单体和乳化剂以分子分散状态溶解在水中构成连续水相；部分乳化剂形成胶束，F4-5nm，每个胶束由50-100个乳化剂分子组成，胶束数约1017-18个/mL。单体增溶在胶束中（50-100个单体分子/胶束），使其直径增大到6-10nm，构成胶束相；大部分单体分散成液滴，F1000nm，液滴数约1010-12个/mL，液滴表面吸附有乳化剂使液滴稳定，构成液滴相。三相都可能引发成核，并发育成聚合物乳胶粒。实际聚合场所与单体的水溶性、乳化剂的浓度、引发剂的溶解性能等有关。,成核机理,胶束成核：水溶性引发剂引发真溶于水中的微量单体形成短
19、链自由基，被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合，形成活性种，称胶束成核。水相成核：对水溶性较大的单体，真溶于水中的单体被引发形成较长的短链自由基并相互聚集，絮凝成核，单体扩散进入，形成活性种，称水相成核。液滴成核：油溶性引发剂在单体液滴内引发聚合或水溶性引发剂在水相中引发形成的短链自由基被直径较小的液滴捕捉成核，形成活性种，称液滴成核。通常的乳液聚合以胶束成核为主，体系中的单体液滴和未成核胶束（占胶束总数的99%以上）起到仓库的作用。,乳液聚合过程,加速期：从开始到约转化率10%。乳胶粒数增加，反应速度逐渐加快，单体液滴体积缩小。胶束全部消失是该阶段结束的标志。体系中含有单体液滴、乳胶粒子、胶束三种粒子。恒速期：10%50%。乳胶粒数目不变而体积逐渐增大，聚合速率恒定，单体液滴消失是该阶段结束的标志。体系中只含有单体液滴和乳胶粒子两种粒子。降速期：聚合速率随乳胶粒中单体浓度下降而下降，体系中只有乳胶粒子一种粒子。,I:加速期；II:恒速期；III:降速期,乳液聚合技术进展,种子乳液聚合核壳乳液聚合无皂乳液聚合微乳液聚合反相乳液聚合分散聚合,
