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1、第三章 酚醛树脂,主要内容,简介第一节 酚醛树脂的合成第二节 酚醛树脂的性能第三节 酚醛树脂的应用第四节 酚醛树脂的未来发展,2,酚醛树脂的发展历史,1872年，德国化学家拜耳（A.Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处理的树枝状产物，但未开展研究。,3,酚醛树脂的发展历史,1902年，布卢默（L.Blumer）用酒石酸135份作催化剂，用150份40%的甲醛溶液与195份苯酚进行反应，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain，但没有形成工业化规模；,4,酚醛树脂的发展历史,19051907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛
2、树脂进行了系统而广泛的研究，于1907年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树脂元年（或合成高分子元年）。,5,酚醛树脂的发展历史,巴克兰于1910年10月10日成立Bakelite公司，分布在许多国家1939年附属于联碳(UC)公司，他们先后申请了400多个专利，预见到目前除酚醛树脂作烧蚀材料以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术，他明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不
3、溶不熔树脂。,6,酚醛树脂的发展历史,1911年，艾尔斯沃思(Aylesworth)发现用六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化，转变为不溶不熔状态，使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘制品。19121913年，俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚与醛的反应，并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的方法。1913年，德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路。,7,酚醛树脂的发展历史,1914年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树脂，开创了亚洲先河。1923年，美国投产
4、苯酚糠醛模塑粉。1930年，酚醛泡沫塑料在美国投产。1937年，开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂料。1945年，高邻位酚醛树脂及其快速成型模压粉在美国工业化生产。1946年，美国投产丁腈橡胶改性酚醛树脂及其模塑粉。1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。,8,第一节 酚醛树脂的合成,一、酚醛树脂的合成原料,9,第一节 酚醛树脂的合成,一、酚醛树脂的合成原料,10,反应特点：,缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定；酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过程中析出的水不会对反应造成影响。缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配比影响。,11,第一节 酚醛树脂的合成,二、酚醛树脂合成的加成反应,首先苯酚
5、与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲酚，进一步发生加成反应生成二酚基甲烷。,12,第一节 酚醛树脂的合成,三、酚醛树脂合成的缩聚反应,二羟苯酚基甲烷接着和甲醛反应，这样就生成更多的羟甲基，羟甲基与苯酚的反应很快，生成更高分子量的树脂。由于苯酚是过量的，因此分子量只能增长到一定大小。最后得到线性结构。,13,第一节 酚醛树脂的合成,四、酚醛树脂合成的反应机理,甲醛：苯酚1(0.800.86)苯酚过量,加成,邻对位羟甲基酚,酸催化,14,第一节 酚醛树脂的合成,四、酚醛树脂合成的反应机理,酸催化,15,线性酚醛树脂热塑性酚醛树脂只能热熔融，不能交联。酚基上存在未反应的活性点，可用固化剂交联。n=412
6、 与苯酚用量有关。,16,调整反应的酸度可获得不同结构的热塑性酚醛树脂,在强酸（pH3)条件下合成,在弱酸（pH4-7)条件下合成,17,甲醛：苯酚1(0.800.86)苯酚过量,碱催化,由于在碱性条件下，羟甲基的稳定性高，最终得到的缩聚产物中会含有未反应的羟甲基加热可发生固化交是热固性的酚醛，但体系中会含有很多的游离苯酚，工业上不采用这种聚合条件制备热固性PF。,18,甲醛：苯酚1(1.11.5),酸催化,19,交联结构,在PF制备阶段就会产生不溶不熔的交联PF，不能进一步加工成型，所以工业上不采用这种条件制备PF。,20,甲醛：苯酚1(1.11.5),碱催化,21,热塑性酚醛树脂：甲醛：苯
7、酚1，碱性条件下反应。含有可反应羟甲基，不需固化剂，加热就可以固化。,热塑性PF和热固性PF的反应条件：,22,第一节 酚醛树脂的合成,五、酚醛树脂的固化,热塑性PF的固化,固化剂：六次甲基四胺,23,热固性PF的固化,1.热固化,羟甲基与邻位或对位活泼氢反应，生成次甲基键,羟甲基之间反应形成二苄基醚,24,热固性PF的固化,1.热固化,次甲基与羟甲基缩合,25,次甲基与甲醛之间的缩合,当反应温度超过160oC时，醚键不稳定，会脱除甲醛,固化后的到的树脂交联网络结构不完整，还残存一些羟甲基和酚羟基的邻对位。,26,2.酸固化当PF被用于黏合剂和浇注树脂时，要求能低温固化，甚至是在室温下。在热固
8、性甲阶树脂中加入适量的有机酸或无机酸提高羟甲基的反应活性，使其发生进一步缩聚反应，固化。由于制备热固性PF时，甲醛过量。所以酚醛类黏合剂很不环保。,27,第二节 酚醛树脂的性能,酚醛树脂的主要特征：原料价格便宜、生产工艺简单而成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；抗冲击强度小，树脂既可混入无机或有机填料做成模塑料来提高强度，也可浸渍织物制层压制品，还可以发泡；制品尺寸稳定；耐热、阻燃，可自灭，燃烧时弧性不佳；化学稳定性好，耐酸性强，由于含苯酚型羟基，因此不耐碱；长时间置于高温空气中会变成红褐色，故着色剂使用受到限制。,28,第二节 酚醛树脂的性能,一、酚醛树脂的基本性能,酚醛树脂与其他热固
9、性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂；酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂。,29,第二节 酚醛树脂的性能,二、酚醛树脂的热性能及烧蚀性能,酚醛树脂耐热性非常好，在300以上开始分解，逐渐碳化，而成为残留物，酚醛树脂的残留率比较高，可在60%以上。酚醛树脂在高温8002500下在材料表面形成碳化层，使内部材料得到保护，因此酚醛树脂可广泛用作烧蚀材料，用于火箭、导弹、飞机等。,30,第二节 酚醛树脂的性能,三、酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能,酚醛树脂材料具有不燃性、低发烟率、少或无毒气体放出，在火中性
10、能如可燃性、热释放、发烟、毒性和阻燃性等远优于环氧树脂和聚酯树脂、乙烯基酯树脂。,31,第二节 酚醛树脂的性能,酚醛树脂主要由碳、氧和氢组成，它们的燃烧产物与燃烧条件有关，主要是水蒸气、二氧化碳、焦炭和一氧化碳，因此燃烧产物的毒性相对较低。,三、酚醛树脂的阻燃性能和发烟性能,32,第二节 酚醛树脂的性能,当高能辐射（X射线、射线、中子、电子、质子和氘核）通过物质时，在原子核内或在轨道电子内出现强烈的相互作用使大部分入射能损耗。最后的结果是在聚合物材料内形成离子和自由基，从而破坏化学键，并同时伴随新键的形成，紧接着以不同的速度发生交联或降解。,四、酚醛树脂的耐辐射性,33,第二节 酚醛树脂的性能
11、,通常，含有芳环的聚合物具有低得多的降解速度；热固性材料要比柔性热塑性和弹性体结构更耐辐射。由于酚醛树脂具有优良的耐辐射性，且具有高的耐热性，故酚醛模压塑料用作核电设备和高压加速器的电学元件、空间飞行器的电器和结构组件等。,四、酚醛树脂的耐辐射性,34,热塑性PF与热固性PF的性能比较,拉伸强度、模量较高抗弯、抗冲击强度较低耐热性较高，电性能差,拉伸强度、模量较低抗弯、抗冲击强度较高耐热性较差，电性能好,35,目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木材的加工,目前纤维增强PF发展很快。运输业：轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排气管道、隔热材料、公共汽车内外装饰材料、发动机的隔热罩、盖板等。建筑
12、业：隔热板、内外装饰板、天棚防火板、防火门、地板、管道。军工：制作火箭发动机罩、喷嘴、鼻锥、装甲材料。化工:防腐蚀管道，储槽、储罐等。,第三节 酚醛树脂的应用,36,37,压塑粉,第三节 酚醛树脂的应用,生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。,38,压塑粉,第三节 酚醛树脂的应用,增强酚醛塑料 以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻
13、璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。,39,酚醛胶,第三节 酚醛树脂的应用,热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。,40,酚醛纤维,第三节 酚醛树脂的应用,主要以热塑性
14、线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等。,41,防腐蚀材料,第三节 酚醛树脂的应用,热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。,42,隔热保温材料,第三节 酚醛树脂的应用,主要是酚醛树脂的发泡材料，酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、防火的新材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保
15、温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道的保温材料（尤其是深低温的保温）、车船等场所的保温领域。,43,隔热保温材料,第三节 酚醛树脂的应用,酚醛泡沫因其导热系数低，保温性能好，被誉为保温之王。酚醛泡沫不仅导热系数低、保温性能好，还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力强、耐侯型好等多项优点，酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉，而且生产加工简单，产品用途广泛。,酚醛树脂耐火材料,第三节 酚醛树脂的应用,44,酚醛树脂层压板,45,第四节 酚醛树脂的展望,酚醛树脂的最新发展,有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能
16、化、精细化发展，各国科学家都在以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。,46,第四节 酚醛树脂的展望,绿色酚醛树脂的研究,酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。,47,第四节 酚醛树脂的展望,不含甲醛的环保型新酚醛树脂,新酚醛树脂(xylok)为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚醛树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100以上。新酚醛树脂制品可在250下长期使用，制品耐湿耐碱。,48,第四节 酚醛树脂的展望,不含甲醛的环保型新酚醛树脂,新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为:新酚醛树脂与酚醛树脂按1：3混合使用，不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。如单独使用新酚醛树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂8倍，在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高.,
