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1、质 谱 法,分析化学系列课件,贵阳医学院药学院分析化学教研室,第十六章 质谱法,(5学时),第十六章 质 谱 法,质谱分析法(mass spectrometry)质荷比(m/z),质谱(mass spectrum;MS),质谱图的横坐标是质荷比；纵坐标是离子的相对强度（丰度）。,甲糖宁的EI源质谱图,第一节 质谱法的原理和仪器,一、质谱法的基本原理,二、质 谱 仪,质 谱 仪,进样系统直接进样器色谱分离器,离子源,质量分析器,检测器,真空系统,记录器,样品,（一）质谱仪的组成,（二）样品的导入系统,1、直接进样(direct probe inlet;DPI)：,适用于单组分、挥发性较低的固体或
2、液体样品。,2、色谱联用导入样品：,即色谱-质谱联用技术，适用于多组分分析，其中色谱主要起分离作用，而质谱起分析作用。,（三）离子源,离子源：使分析物质电离为正离子、负离子或其它碎片等的装置。,1、电子轰击离子源(electron impact;EI)：,电子轰击Electron Impact(EI)Ionization hard,gas-phase ion source.,气化区,电子轰击,离子加速区,到分析器,M+e-M+2e-,The spectra from EI mass spectrometers have many peaks arising from many fragment
3、s(daughter peaks).,2、其它离子源,化学离子源(chemical ionization source;CI),场致离子源,快速原子轰击离子源(fast atom bombard-ment;FAB),各种离子源的比较,二、质量分析器,质量分析器(mass analyzer)：是将不同质荷比的离子分离的装置。,磁质谱仪(magnetic-sector mass spectrometer),四极杆质谱仪或四极质谱仪(quadrupole mass spectrometer),磁偏转式：,四极杆式：,单聚焦质谱仪原理图,离子源,偏转磁场,双聚焦质谱分析器示意图,离子源,静电分析器,磁
4、场分析器,检测器,四极杆质量分析器（四极滤质器）,（五）离子检测器,1、棒图,2、质谱表,表161,（六）质谱仪的主要性能指标,1、分辨率(resolution；R),指仪器分辨邻近两个质谱峰的能力，通常以10%峰谷法衡量。两峰形成的峰谷高度两峰平均高度的10%，两峰就算分开。,分辨率（10）,例如：CO与N2的质量分别为27.9949(M)及28.0061(M)，若要将这两个峰分开，则计算一下仪器所需分辨率：,R10000，低分辨率，整数的离子质量数 R10000，高分辨率，小数的离子质量数,精确质量数更容易判断物质分子的结构组成,用一定量的某样品在一定条件下，产生该样品分子离子峰的信噪比(
5、S/N)来表示。,2、灵敏度(sensitivity),指仪器所能测量的离子质荷比范围。通常采用原子质量单位(amu)进行度量。,3、质量范围(mass range),4.质量准确度(mass accuracy),第三节 离 子 类 型,分子离子(molecular ion)：分子在离子源中失去一个电子形成的离子。,碎片离子(fragment ion),同位素离子(isotopic ion),亚稳离子(metastable ion),分子中含1个Cl：M:(M+2)=100:32.03:1,同位素离子,质荷比一般不是整数(m*m2+)。,亚稳峰的特点,峰纯而弱，强度为m1+峰的13%。,峰钝，
6、一般可跨25个质量单位。,（五）阳离子的裂解类型,一、裂解表示方法,正电荷一般标在杂原子或键上。因为n电子最容易失去电子。n电子电子电子（C-CC-H）。,电荷位置不清楚时，可用“”及“”表示。,例：甲醇的分子离子CH3-O-H 也可表示为：CH3OH,+,苯的分子离子也可表示为：,一个电子转移用半箭头“”（鱼钩），两个电子转移用箭头“”表示。,+,二、裂解类型,单纯裂解 重排 复杂裂解 双重重排,可分为均裂、异裂及半均裂三种。,均裂(homolytic cleavage),例如脂肪酮，若R1R2,1、单纯裂解,异裂或称非均裂(heterolytic cleavage),半均裂(hemi-ho
7、molysis cleavage),2、重排(rearragement),McLafferty重排（麦氏重排）：,-H转移+-裂解,(E可为O、N、S、C),逆Diels-Alder重排(RDA重排),共轭双烯+乙烯 六元环烯（DA反应）,六元环烯 共轭双烯+乙烯（RDA反应）,裂解,（双键所对着的两个键断裂）,m/z 136 m/z 68,第四节 分子式的测定,一、分子离子峰的确认,1、分子离子的稳定性,2、分子离子含奇数个电子(OE)。含偶数个电子的离子(EE)不是分子离子。,3、分子离子的质量数一定服从氮律。,氮律：只含C、H、O的化合物，分子离子峰的质量数是偶数。由C、H、O、N组成的
8、化合物，含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数；含偶数个N，分子离子峰的质量是偶数。,4、分子离子峰与邻近峰的质量差应是合理的。,5、M-1峰,二、分子量的测定,三、分子式的确定,1、同位素峰强比法,计算法,Boynon表法,2、精密质量法,第五节 几类有机化合物的质谱,一、烃类,1、饱和烷烃,2、链烯,3、芳烃,分子离子峰稳定，峰较强。,烷基取代苯容易发生-裂解(-cleavage)，产生m/z为91的稳定的 卓翁 离子(tropylium ion),这是烷基取代苯的重要特征。,卓翁 离子可进一步裂解，产生环戊二烯（m/z65）及环丙烯（m/z39）离子。,取代苯也能发生-裂解(-cleavag
9、e)，产生苯离子（m/z77），然后进一步裂解生成环丙烯及环丁二烯（m/z51）。,具有-H的取代苯，能发生麦氏重排，产生m/z92(C7H8)的重排离子。,综上所述，烷基取代苯的特征峰为m/z91(卓翁 离子C7H7+)、m/z77(C6H5+)、m/z51(C4H3+)、m/z39(C3H3+)，用m/z92的峰判断取代基是否含有-H。,二、醇类,饱和脂肪醇,分子离子峰很小，碳链增长峰减弱,易发生-裂解。,易发生脱水反应，产生M-18离子，还可继续裂解脱一个乙烯。,直链伯醇会出现含羟基的碎片离子(m/z31、45、59)、烷基离子(m/z29、43、57)及链烯离子(27、41、55)三种
10、系统的碎片离子,裂解时发生重排,四、醛与酮类,含有-H时，易发生麦氏重排。,分子离子峰明显。,易发生-裂解。,醛类：,-裂解：,酮：裂解与醛相似，但它没有M-1峰。,五、酸与酯类,一元饱和羧酸及酯的分子离子峰都较弱，而芳酸及芳酯的分子离子峰强。,易发生-裂解。,含有-H能发生麦氏重排。,甲酯麦氏重排，产生m/z74离子,酸的麦氏重排产生m/z 60的离子,烷氧基具有-H的酯，会产生复杂的双重重排，产生m/z为47+14n离子,第六节 应用与示例,（一）解析顺序,首先确认分子离子峰，确定分子量；,用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式；,计算不饱和度；,解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系；,推定
11、结构；,验证：查对标准光谱验证或参考其它光谱及物理常数。,（二）解析示例,例1 正庚酮有三种异构体，某正庚酮的质谱如图17-16所示。试确定羰基的位置。,酮易发生裂解，生成的正离子稳定，强度很大，是鉴别羰基位置的有力证据。三种庚酮异构体的裂解比较：,图17-16上m/z57为基峰，而且有m/z85峰，而无99及71峰。图上虽有m/z43峰，但太弱，不是 离子而是由b裂解产生的C3H7+离子。因此证明该化合物是庚酮-3。,例2 一个未知物的质谱如图17-17所示，试确定其分子结构。,统观质谱：分子离子峰的质量数为偶数，说明未知物不含氮或含偶数个氮。由同位素峰强比说明不含Cl、Br及S。具有很强的
12、m/z91，说明未知物可能具有烷基取代苯官能团。,求分子式：查Beynon表质量数150大组。查对结果为C9H10O2。,求不饱和度：,U4，说明结构中可能具有苯环。,谱图解析：,上述碎片离子峰说明未知物具有 基团。,推测结构：由C9H10O2中减去C6H5CH2及CH3CO余1个O，因而未知物的结构只能是C6H5CH2OCOCH3(醋酸苄酯)。,m/z43峰很强，而且分子式中共9个C，7个已有归属，只余2个C。因此该峰只能是：。,验证：m/z108为重排离子峰：,该重排反应为醋酸苄酯或苯酯的特征反应，而苯酯产生(m/z94)离子。,上述各离子均能在未知物质谱上找到，证明结论正确。,本章重点要求：,掌握裂解方式:简单裂解均裂、异裂、半均裂、-、-、-裂解；重排裂解麦氏重排、RDA重排；,离子类型分子离子、同位素离子、亚稳离子，能用氮律确认分子离子峰、能用同位素峰强比法确定分子式；明确质谱主要确定分子量、分子式。,掌握正离子产生的过程及MS的基本方程式；,熟悉各类化合物中典型的质谱峰：烷烃是一系列CnH14n+1的峰；烯烃是CnH2n-1的峰，m/z为41是其特征峰；芳烃能产生m/z91、77、51、39的特征峰等；醇类特征峰是M-18峰；含有-H的醛、酮、酸、酯都有麦氏重排、-裂解）。,了解质谱图的解析过程及仪器的工作原理。,
