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1、安徽职业技术学院毕业论文论文题目： 甲醇下游产品的开发及应用 所属系部： 化学工程系 专 业： 应用化工技术 姓 名： * 班 级： 化工* 学 号： * 指导老师： * 完成日期： *年*月*日 摘要根据我国能源结构特点，综述了甲醇下游产品的开发研究，从下游产品、能源利用、新技术开发几个方面论述了甲醇在工业生产上的应用及发展方向，详细介绍了甲醇的下游产品如：甲醛、醋酸、二甲基甲酰胺、乙二醇等产品的应用开发与市场前景，并对我国甲醇行业的发展提出了建议。关键词：甲醇，下游产品，开发利用AbstractAccording to the characteristics of energy struc
2、ture in China, summarizes the research of carbinol downstream products, from the downstream products, energy use, several aspects elaborated the methanol in the development of new technology application and the development direction of industrial production, downstream products of methanol was intro
3、duced in detail, such as: formaldehyde, acetic acid, dimethyl formamide and ethylene glycol, etc. Product development and market prospects of application of ,And puts forward Suggestions on the development of methanol industry in China.Key words: Methanol; Downstream products; Development; Take adva
4、ntage of目录摘要:-i-第一章 甲醇的性质-4-1.1 物理性质：-4-1.2 化学性质-4-第二章：甲醇下游产品-5-2.1 甲醛-5-2.2 甲酸甲酯-5-2.2.1 甲酸甲酯的性质-6-2.2.2 甲酸甲酯的合成方法-6-2.2.3 MeF的开发利用-7-2.2.4 国内生产情况-7-2.3 醋酸-8-2.3.1 甲醇羰化法：-8-2.3.2催化剂改进-9-2.4 二甲基甲酰胺（DMF）-9-2.5 乙二醇-10-2.5.1乙二醇的性质：-10-2.5.2 用途及生产方法-10-2.6 碳酸二甲酯（DMC）-11-2.7 甲基叔丁基醚(MTBE)-13-第三章 甲醇可替代能源-1
5、4-3.1 掺烧汽油-14-3.2 制造汽油-14-3.3 甲醇燃料电池-14-第四章 甲醇应用新技术-15-4.1 生产低碳烯烃（MTO/MTP）-15-4.2 生产甲醇蛋白-15-第五章 总结及建议-17-第六章 致谢-18-第七章 参考文献-19-第一章 甲醇的性质1.1 物理性质：甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792（20/4），熔点-97.8，沸点64.5，闪点12.22，自然点463.89蒸汽密度1.11，蒸汽压13.33kPa(100mmHg21.2).可以和水以及许多有机液体如乙醚、乙醇等无限地混合，但不能与脂肪族烃类
6、相混合。其蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧、爆炸。在空气中甲醇蒸汽的爆炸极限6.036.5%（体积）。它易于吸收水蒸气、二氧化碳和某些其他物质，因此，只有特殊的方法能制得无水乙醇。 甲醇具有毒性，甲醇摄入量超过4ml就会出现中毒反应，内服10ml有失明的危险，30ml能致人死亡，空气中允许最高甲醇浓度为50mg/L。甲醇为有毒化工产品，有显著的麻醉作用，对视神经危害最为严重，吸入浓的甲醇蒸汽时会出现沉醉、头痛、恶心、呕吐流泪、视力模糊和眼痛等，需要数日才能恢复。 甲醇蒸气中毒者，应迅速转移至新鲜空气处，呼吸困难者可实施人工呼吸或输氧，注射强心针。甲醇溅入眼睛或皮肤应立即
7、用大量清水冲洗。1.2 化学性质甲醇可在银催化剂上在600-650下进行气相氧化，生成甲醇。CH3OH+1/2O2HCHO+H2O 这是目前工业上生产甲醇的主要方法。甲醇分子羟基中的氢被碱金属取代而生成甲醇钠。 2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2高温下，在催化剂上进行甲醇的脱水，可以制取二甲醚。 CH3OH+CH3OHCH3OCH3+H2O甲醇可以和酸反应如甲酸与甲醇生成甲酸甲酯。 HCOOH+CH3OHHCOOCH3+H2O在30atm下，在150220时，在铑催化剂的存在下，一氧化碳和甲醇可以合成醋酸。 CH3OH+COCH3COOH第二章：甲醇下游产品甲醇下游产品种类很多，结合市场
8、需求，发展国内市场紧缺，特别是可以替代石油化工产品的甲醇下游产品，是未来大规模发展甲醇生产，提高市场竞争力的重要方向。2.1 甲醛甲醛是甲醇最重要的下游产品, 占甲醇消费总量的40%左右。它化学性质活泼, 通过加成、取代、还原、聚合等反应, 可以制备20多种衍生物。如生产各种粘合剂和热固性树脂用的酚醛树脂、脲醛树脂；生产溶剂、农药、燃料、交换树脂和热塑性工程塑料用的甲缩醛、聚甲醛、三聚甲醛等； 生产塑料的固化剂、发泡剂、橡胶硫化剂、促进剂等要用的乌洛托品；生产醇酸树脂、油漆、油墨用的季戊四醇、新戊二醇等。我国现有甲醛生产厂家60多家, 年生产能150万t左右。其中约60%的甲醛用于生产甲醛树脂
9、。由于工业发展、城市建设和民宅装修的兴起, 对各种树脂的消费量会不断增加。农药的需求量增加也在迅速带动原料乌洛托品（乌洛托品：白色吸湿性结晶粉末或无色有光泽的菱形结晶体，可燃。熔点263）、三聚甲醛的消耗量猛增。维尼纶生产规模的扩大, 作为纺织印染固化剂、扩散剂和粘合剂的甲醛年耗量达数万吨。同时随着时代的发展, 科技的进步, 一些产品的新的应用领域不断开发, 将使甲醛消耗量大增。甲醛是液体产品, 不便于长途运输, 而我国的生产厂家布局却不够合理,40%的厂家集中在东南沿海地区, 在中西部和三北地区很少建厂, 这些地区木材加工量较大,需用脉醛树脂相应很多。因此应尽快改变这种产品生产布局结构, 使
10、之趋于合理化。目前, 我国甲醛生产使用的原料全部来自甲醇,即由甲醇氧化制甲醛。按使用的催化剂不同, 可分为银法（浮石银或电解银）和铁法（铁铝氧化物）。过量甲醇和空气在银或铁钼的催化作用下, 经氧化脱氢反应生产甲醛气体, 再用水吸收和提浓, 即生产出甲醛溶液。银法生产工艺具有流程简单、投资较少、耗银量低的优点, 而被大多数厂家采用。年产2万t的甲醛装置, 投资估算800万元左右。甲醛的单位成本依甲醇的价格变化而变化。但总的说来, 如果经营得当, 次年即可收回投资。由上可见, 甲醛是一个工艺简单、技术成熟、投资少、效益好的产品, 对中小型化肥厂特别是有联醇装置的企业, 可以说是企业摆脱困境、开拓财
11、源的一个好项目。2.2 甲酸甲酯甲酸甲酯（MF）被誉为万能的中间体，由它衍生出的化学品达几十种，甲酸甲酯可用于生产甲酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺和其它精细化学品，还可直接用作杀虫剂、杀菌剂、熏蒸剂、烟草处理剂和汽油添加剂等。今后甲酸甲酯的需求量将以每年10的速度递增。甲酸甲酯合成的工艺方法主要有：甲醇与甲酸酯化法、甲醇气相催化脱氯法、（甲醇、氢气、二氧化碳）合成法、甲醇脱氢法和正处于研究开发中的合成气直接合成法。2.2.1 甲酸甲酯的性质甲酸甲酯( methyl formate, 简称MeF)的分子式为HCOOCH3。MeF 是无色液体, 有愉快气味。其相对密度0.9236 ( 25) , 熔点-
12、 99, 沸点31. 50。它溶于H2O、乙醇、乙醚。其蒸汽与空气形成爆炸性混合物, 爆炸极限6. 0% 20. 0% ( V) 。毒性: 它有较强的刺激性, 能刺激眼、鼻,引起胸部压迫感, 呼吸困难。防护: 操作场所必须保持良好通风, 保证设备密闭, 操作人员应戴眼镜、防护面具、穿防护衣。包装及贮运: 需铁桶包装, 贮存于阴凉通风处。桶口要密闭性好。贮运按“易燃有毒危险品规定”进行。2.2.2 甲酸甲酯的合成方法甲酸甲酯的制备方法很多。国内外都在努力研究既高效又经济的合成新工艺。现将其合成方法概要介绍如下:(1)甲醇、甲酸酯化法Mef 的最早生产方法是甲醇、甲酸酯化法, 反应式如下:HCOO
13、H+ CH3OHHCOOCH3+ H2O生产过程:甲酸+甲醇酯化冷却蒸馏干燥过滤成品此法生产1t MeF 需消耗0. 6t 甲醇和1t 85%的甲酸。其成本高, 设备腐蚀严重。80年代末, 我国生产MeF 的厂家多数采用此法。因此急需用成本低、腐蚀性小、原料易得的新工艺来替代陈旧的老方法。(2) 甲醇气相催化脱氢法反应式如下:2CH3OHHCOOCH3+ 2H2该法原料单一, 成本较低, 无污染, 在设备和操作上无特别要求, 可在常压下操作且无腐蚀。日本于80年代以此工艺实现了Mef的工业化生产。我国化工部西南化工研究院开发出甲醇脱氢合成Mef 的新工艺, 成本比酯化法低30%, 目前我国已建
14、成两套生产装置并已投产。(3)甲醇、氢气、二氧化碳合成法反应式如下:CH3OH+ H2+ CO2HCOOCH3+ H2O二氧化碳化学性质特别稳定, 不易活化，因此选择和制备良好的催化剂对此反应很重要, 所用催化剂主要是过渡金属络合物。二氧化碳价廉易得, 以其为原料制取化学产品, 对人类颇为有益。二氧化碳是重要的大气污染物, 直接将其合理利用, 不仅可增加财富而且可以净化我们的生活环境。故,如果此工艺能真正大规模工业化, 可谓两全其美。2.2.3 MeF的开发利用在开发利用甲醇的化学中, MeF 起着重要作用, 围绕MeF 的研究是今后C1化学发展的一个方向。从MeF 出发可生产多种用途的化工产
15、产品, 详情如图1所示图1：甲酸甲酯可生产的化工产品甲酸甲酯甲酰胺氯甲酸三氯甲酯N-甲基甲酰胺二甲基甲酰胺甲酸乙腈氯甲烷酸酐乙醇酸甲酯碳酸二甲酯丙酸甲酯高纯CO丁酮异丁酸甲酯丙烯酸单甲酯氨基己酸乙醇酸乙二醇甲基丙烯酸甲酯2.2.4 国内生产情况我国MeF 工业始于70年代, 现主要有两家生产厂: 广东江门市农药厂、东北第六制药厂( 见表1) 。 表1 我国MeF生产状况单位工艺广东江门市农药厂直接酯化东北第六制药厂直接酯化天津化学试剂二厂试剂级上海化学试剂一厂试剂级化工部西南化工研究所甲醇脱氢中科院成都有机所甲醇羰基化2500t/a济南石化集团股份有限公司甲醇羰基化300t/a厦门大学甲醇羰基
16、化以MeF 为有机合成中间体, 进行多种反应生成各种衍生物, 将是C1化学工业的发展途径之一。MeF 的开发生产将为我国甲醇工业开辟出更广阔的前景。2.3 醋酸醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等，醋酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和粘合剂等行业。醋酸的生产方法主要有：乙醇氧化法、乙烯氧化法、乙炔氧化法和甲醇羰基化法，而以甲醇羰化法最为优越。该法反应条件温和，产率高，产品质量好，可达食品级、药品级和分析试剂级要求。以甲醇为原料合成醋酸，不但原料价廉易得，而且生成醋酸的选择性高达99%以上，基本上无副产物，现在世界上有
17、近40%的醋酸是用该法生产的，新建生产装置多考虑采用这一生产方法。2.3.1 甲醇羰化法：主反应： CH3OH+COCH3COOH（催化剂、加热条件下） HI(或CH3I)为助催化剂副反应： CH3COOH+CH3OH=CH3COOCH3+H2O 2CH3OH=CH3OCH3+H2O CO+H2OCO2+H22.3.2催化剂改进 由于铑（Rh）价格昂贵，国内外都在研究非铑羟基合成催化剂，其中铂系催化剂取得的成果较大。例如中国研制成功的Pt-Sn-P催化剂在6MPa压力下，氢甲酰化的效果可由表2所示。 表2 在Pt-Sn-P系催化剂上烯烃氢甲酰化结果原料转化率，%醛选择性，%原料转化率，%醛选择
18、性，%乙烯9095庚烯8595丙稀9095辛烯8097 日本研究了螯形环铂催化剂，于0.510MPa，70100下反应3h，烯可100%转化为醛。2.4 二甲基甲酰胺（DMF）N，N-二甲基甲酰胺，又名，DMF 甲酸的羟基被二甲胺基取代生成的化合物。分子式HCON（CH3）2。无色高沸点液体。熔点：60.5，沸点：149156，相对密度：0.9487（20/4）。闪点：57.78。蒸气压：0.49kpa(3.7mmHg25)能与水、乙醇、乙醚、醛、酮、酯、卤代烃和芳烃等混溶。在空气中加热至350以上时即分解，生成一氧化碳和二甲胺。N，N-二甲基甲酰胺是很好的非质子极性溶剂，能溶解多数有机物和无
19、机物。许多离子型反应在N，N- 二甲基甲酰胺中要比在一般的质子溶剂中更易进行，例如在室温下羧酸盐与卤代烃在N，N-二甲基甲酰胺中反应，能生成高产率的酯。N，N-二甲基甲酰胺可由甲酰胺与二甲胺反应制得；也可在醇钠存在下，由二甲胺的甲醇溶液与一氧化碳反应制得。N，N-二甲基甲酰胺是多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等的优良溶剂，广泛用于塑料制膜、油漆、纤维等工业；也可作除去油漆的脱漆剂。它能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。N，N -二甲基甲酰胺还可作从石蜡中分离非烃成分的有效试剂。它对对苯二甲酸和间苯二甲酸的溶解性有良好的选择性，可在N，N-二甲基甲酰胺中将它们分离。N,
20、N二甲基甲酰胺作为性能优良的溶剂和各种气体的吸收剂，主要用于聚氨酯、腈纶抽丝、医药、气体抽提、电子行业等，如我省淮化集团DMF 生产能力为40kt/a。DMF 的生产方法主要有一步法、二步法、甲酸甲酯法、三氯乙醛与二甲胺合成法、氢氰酸法等。其中安徽淮化、浙江江山和华鲁恒升为引进美国AAT公司的一氧化碳一步合成技术，其它装置大多为甲酸甲酯法。2.5 乙二醇2.5.1乙二醇的性质：冰点： -12.6 沸点：197.3 密度：相对密度(水=1)1.1155(20）；相对密度(空气=1)2.14 外观与性状：无色、有甜味、粘稠液体 蒸汽压：0.06mmHg(0.06毫米汞柱)/20闪点：111.1 粘
21、度：25.66mPa.s(16）溶解性：与水/乙醇/丙酮/醋酸甘油吡啶等混溶，微溶于乙醚,不溶于石油烃及油类，能够溶解氯化锌/氯 化钠/碳酸钾/氯化钾/碘化钾/氢氧化钾等无机物。表面张力：46.49 mN/m (20) 稳定性：稳定 燃点：418 在25摄氏度下，相对介电常数为 37由于分子量低,性质活泼,可起酯化/醚化/醇化/氧化/缩醛/脱水等反应。与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。 乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用
22、下加热，可发生分子内或分子间失水。 乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180200C，可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与 2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1，2二溴乙烷反应，生成二氧六环。 此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。乙二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。 应用 乙二醇常可代替
23、甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂 HOCH2CH2OCH3 可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧 化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂，60%的乙二醇水溶液在40C时结冰2.5.2 用途及生产方法主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂,气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片
24、级PET用于制作矿泉水瓶等。还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂。近年来由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇的需求保持快速增长势头。我国乙二醇的消费构成中95%用于生产聚酯，约5%用于生产防冻剂等方面。据预测，2010年我国聚酯产量将达到1900万t，需乙二醇646万t，再加上防冻剂5%的需求，总需求量将达到677万t。但我国乙二醇的生产物耗、能耗比较高，和国外相比差距很大，我们应采取措施优化工艺，增强产品的竞争力。乙二醇的生产方法有：乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷再水解生成乙二醇。若开发甲醇合成乙二醇路线，可以实现以煤代油，
25、具有重要意义。甲醇制甲醛再转化为乙二醇的路线，鉴于合成气制甲醇技术和甲醇生产甲醛技术都已经非常成熟，因而该工艺极具开发前景。日本原子能研究所开发了一种在过氧化氢存在下，从甲醇光诱发选择性合成乙二醇的方法，乙二醇产率随紫外光照射时间的增加而增加。过氧化氢被紫外线分解成羟基，羟基很快和甲醇反应形成羟甲基，羟甲基迅速聚合成乙二醇。2.6 碳酸二甲酯（DMC）碳酸二甲酯(D imethy carbonate) 是近年来刚刚兴起的一种低污染、用途广泛的基础化学原料。DMC 分子中含有甲氧基和羰基, 可代替剧毒的光气和硫酸二甲酯等作羰基和甲基化试剂, 用于多种精细化学品的合成。如代替光气合成碳酸二苯酯(D
26、PC) , 再由DPC 缩聚成通用品级和光盘品级的聚碳酸酯(PC) ; 代替光气合成甲苯二异氰酸酯(TDT ) , 进一步制成聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体和粘合剂等; 代替光气制造烯丙基二甘醇碳酸酯(A llyldiglyco l carbonateADC) ,ADC 是一种透明的热固性树脂, 具有优良的光学特性、耐磨、耐化学药品腐蚀、重量轻,可用于眼镜片和许多精密光电子材料等领域; 代替光气可安全地制造杀虫剂西维因(Carbary) ; 代替硫酸二甲酯可生产出高纯度地苯甲醚(A n iso le)。苯甲醚又叫茴香醚, 是杀虫剂和香料的重要原料; 代替氯甲烷制造四甲基醇铵( Tet ramet
27、hyl ammon ium hydrox id -TMAH ) TMAH 是高密度大规模集成电路光刻工艺中, 广泛采用的一种光致抗蚀剂的显影液; DMC 和高碳醇(C12 - C15 ) 反应, 可以合成分子中带有羰基的长链烷基碳酸酯(longchainalkyl carbonate) , 它是一种性能优良的合成润滑剂基材, 具有绝佳的润滑性、耐磨性、自清洁性和耐腐蚀性, 目前已广泛用于引擎油、金属加工油、压缩机油等;DMC 和氨基化合物肼基丙醇进行羰基化及环化反应可制得高收率的氨基口亚唑烷酮(Am imo oxazo lidinone) , 它是生产呋喃唑酮(痢特灵) 的重要中间体;DMC
28、和2. 4- 二氯- 5- 氟苯乙酮经过一系列反应, 可以制成环丙沙星, 环丙沙星是近年来新上市的一种优良的抗菌素类药物;DMC 和肼反应可以制得肼基甲酸甲酯(M ethyt carbazate) , 它是农药卡巴氧(Carbadox) 的中间体;DMC 和肼反应可以生成均二氨基脲(Carbo bydrazid) , 它是一种很好的锅炉清垢剂, 日本每年约有50 吨DMC 用于此项目的;DMC 和酮类反应可合成一系列B- 酮羧酸酯(Ketocarboxylate) , 这些化合物是极有用的合成医药中间体;DMC 还有许多独特的性质, 可用来合成许多新衍生物。具有极其广阔的潜在用途。DMC 除了
29、做合成反应的原料外, 还有许多非反应性用途。DMC 是性能优良的溶剂, 与其它溶剂相溶性好, 蒸发速度快(相对蒸发速度为3. 4) , 毒性小(其毒性与醋酸乙酯相似) , 预计将在特殊涂料(如特种快干漆) , 医药化学品生产媒介等领域得到广泛应用, 它也可以作为CO2 载体向喷雾剂方面发展。DMC分子中含氧率高达53% ,而且蒸汽压低(5.6103Pa) , 辛烷值高(RON = 110) , 与汽油有良好的混溶性。在燃料油中添加少量DMC 便能提高燃油的辛烷值, 增加氧含量, 减少废气污染, 是极有发展前途的汽油添加剂, 近年来已在国外引起高度的重视。DMC 的合成方法有光气法, 酯交换法和
30、甲醇氧化羰基化法。前一种方法包括光气甲醇法和光气醇钠法, 因为要用到剧毒的光气, 而且工艺复杂, 生产周期长, 污染环境严重, 所以正逐渐被后两种方法所代替。现在用的最多的是甲醇氧化羰基化法。甲醇氧化羰基化法是以甲醇、CO 和O 2 为原料, 在催化剂作用下直接合成DMC 的方法。反应方程式为：2CH3OH+CO+1/2O2 CH3OCOOCH3+H2O (催化剂、加热条件下)该法具有原料便宜易得, 毒性小, 工艺简单, 成本低等特点。按工艺条件甲醇氧化羰基化法又可以分为液相法和气相法两种。液相法是意大利ENI集团化学合成公司于1983 年开发成功的。液相法中甲醇既为反应物, 又是溶剂, 常用
31、的催化剂是氯化亚铜等, 操作压力2. 53. 0M Pa, 操作温度90135,DMC 单程收率为32% , 对甲醇的选择性几乎是100% , 副产物主要是水, 生产安全性高。该法技术成熟, 投资省, 成本低, 装置规模灵活, 已经在美、日、德、英等国建厂投产。存在的问题是催化剂中由于引入Cl- , 对设备有一定的腐蚀性, 而且容易失活。为了克服上述缺点, 美国道化学公司(DOW ) 于1986 年开发了甲醇气相氧化羰基化法合成DMC 新工艺。该法是将甲醇气化后, 按251560 (mo l) 的比例同O 2 及CO 混合, 在100150, 2MPa 条件下, 通过用浸渍氯化甲氧基铜/吡啶络
32、合物的活性炭催化床层,DMC 的收率可达610-4mol/g (Cu)s 。碳酸二甲酯是当今世界化工发展的前沿产品, 具有毒性很低(1992 年在欧洲已被登记为非毒性化学品) , 容易运输, 使用方便, 污染小, 应用前景广阔等优点。仅从取代或部分取代硫酸二甲酯和光气来说, 已具有十分巨大的市场。而且甲醇氧化羰基化法生产DMC 所用原料均为初级原料, 价格便宜, 来源广泛, 许多石油天然气化工厂、联醇厂及化肥厂均可就地解决, 反应条件也比较温和, 反应温度及压力都比较低, 反应设备国内也完全可以解决, 生产技术也比较成熟, 无论从利用自然资源, 开展综合利用, 保护环境, 还是从发展精细化工,
33、 增加化工品种,提高经济效益等各方面考虑, 我国都应加快碳酸二甲酯的开发利用, 以形成自己出口创汇的产品.2.7 甲基叔丁基醚(MTBE)甲基叔丁基醚(MTBE) 是甲醇下游产品中增长最快、甲醇需用量最大的一个品种。甲基叔丁基醚是一种重要的高辛烷值(115135)汽油添加剂,一般汽油中加入少量MTBE即可改汽油的冷起动性和加速性能。使用含10%MTBE 的汽油可使油耗下降7% ,在不降低抗爆抗震性能情况下, 使每升汽油中铅含量从0.45% 降低到0.15% ,同时可减少排出废气中CO 的含量。随着各国政府大力推行汽油“无铅化”的环境保护政策,MTBE 的需求量正在迅猛增长。国外MBTE 的消费
34、比率从1987年的9%持续增长至1995年的23% ,年均增长率15- 20% ,其中美国由于采用含12%MTBE的新配方汽油,所以对MTBE的需求增长最快,年均增长率高达34%除本国生产外, 每年尚需进口430万吨以上。我国MTBE消费甲醇的比例远低于世界平均值, 但是可以肯定,BEMT的消费今后将会有较大的增长。目前国内生产MTBE的厂家有十多家,生产能力约25万吨/年.MTBE是用甲醇和异丁烯在酸性催化剂存在下生成的，反应方程式如下： CH3大孔径聚苯乙烯磺酸树脂CH3OH +CH3 C=CH2CH3-C-O-CH340-90CH3 CH3每生产一吨MTBE 约需0.37吨甲醇。反应一般
35、是在固定床管式反应器中进行。反应装置比较简单, 生产工艺比较成熟。随着我国石油和天然气的开发, 石油化学工业的发展, 生产MTBE的原料异丁烯产量的增加,我国MTBE的生产将会有较大的发展。第三章 甲醇可替代能源3.1 掺烧汽油汽油中掺和3%-8%的甲醇后, 可以提高汽油的辛烷值和热效率, 节省汽油消耗, 并替代高价的烷基化物和具有致癌性质的四乙基铅等抗爆剂, 减少汽车尾气中碳、氮氧化物（CO、NOx）的排放量等, 在汽油质量、经济负担、空气环境等方面均得到改善。随着科技的进步, 混合燃料将会进一步推广使用, 甲醇作为第二代能源, 将会发挥更大的使命。3.2 制造汽油美国莫比尔公司开发成功的以
36、沸石为催化剂、用甲醇制造汽油的专利技术引起世人注目。甲醇转化汽油与常规汽油石油炼制汽油% 比较, 烃类组成相似, 抗爆性能好, 不含硫、氯等有毒成份。比甲醇掺烧汽油价格更廉。世界的储煤量比石油、天然气多得多, 石油发生危机后, 以煤为原料研制汽油已被国际社会所重视。我国是储煤大国, 从战略上看, 煤制甲醇是一个重要、长远和可行的生产路线, 而且随着石油的短缺, 人类对汽油需要的增长, 由甲醇转化汽油势在必行。3.3 甲醇燃料电池随着全球性能源危机和环境保护的需要，燃料电池技术已成为国际高技术中竞争的热点。直接以甲醇为燃料，以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电
37、技术称之为直接甲醇燃料电池（DMFC）。DMFC 是一种综合性能优良，操作简便，具有广泛应用前景的燃料电池。其主要特点是甲醇不经过预处理，可直接应用于阳极反应产生电流，同时生成二氧化碳和水，对环境无污染，是洁净的电源，其能量转换率可达70%以上，是节能高效的发电技术。另据媒体报道，世界石油公司（Petro World）正在建立世界首个浮动的大型燃料级甲醇厂，专门用来从偏远地区的储备中采集天然气，并以每天生产1215kt的速度，将其转化成液化甲醇，所产甲醇将用作发电燃料。第四章 甲醇应用新技术4.1 生产低碳烯烃（MTO/MTP）随着我国经济的发展，对低碳烯烃的需求日益攀升，作为乙烯生产原料的石
38、脑油、轻柴油等原料资源正面临着越来越严重的短缺局面。因此，加快甲醇制烯烃的工艺技术引起了人们的重视。甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前最重要的C1化工技术，是以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的化工工艺技术，也是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。每吨甲醇可以生产0.2067t 乙烯、0.1385t 丙烯、0.041t 正丁烯。年利用1万t甲醇制烯烃工业化试验装置于2004 年在陕西榆林能源化工基地开工建设，标志着我国最大的也是唯一的MTO 项目正式启动，开辟了我国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。中科院大连化物所进行了多年的MTO 催化剂研究工作，中
39、石油天然气集团公司正在筹备进行千吨级的中试，这些都为今后MTO 技术的引进、吸收、国产化奠定了基础。齐鲁公司开发成功的甲醇制丙烯工艺具有较高的选择性，副产的乙烯、丁烯等又循环回去转化成丙烯，其余产品就是高辛烷值汽油，可调入总和汽油。甲醇制烯烃技术对富煤、富气、少油的国家和地区至关重要，同时也将成为甲醇的又一大新市场。4.2 生产甲醇蛋白在甲醇中加入磷酸盐、氨水等菌种营养物质，先配成发酵液，然后调节pH=3-3.5，再于40左右植入含逊氏酵母变异株菌进行发酵，即生成甲醇单细胞蛋白（SCP）。每生产1吨SCP 约需甲醇2.5t、氨0.11t、磷酸盐0.085t。以甲醇为碳源生产单细胞蛋白同其它正构
40、烷烃为原料生产单细胞蛋白的优点在于：其生物需氧量较低，相容性好，产品容易分离，产物中粗蛋白质含量高（达60%）以上，并且含有丰富的氨基酸、矿物质和维生素，可以代替传统的鱼粉和大豆作饲料添加剂。中国农科院饲料研究所的专家分析，到2010 年和2020 年，我国蛋白质饲料需求量分别为0.6 亿t 和0.72 亿t，而资源供给量仅为0.22 亿t 和0.24 亿t，供需缺口分别为0.38 亿t 和0.48 亿t。如果到2010年10%的蛋白质缺口由甲醇蛋白顶替，则需求量为380 万t。目前我国甲醇工业投资迅猛，生产能力将达到5000万t 以上，因而发展甲醇蛋白将成为甲醇应用新技术的又一大潜在市场，但
41、至今甲醇蛋白没有规模发展，关键在于缺乏技术。二十世纪70年代以来，中科院微生物研究所、北京市营养源研究所、中科院上海有机研究所先后开展甲醇蛋白的研究，特别是北京市营养源研究所已基本掌握了甲醇蛋白的生产技术。近年来中石油克拉玛依石化公司研究院引进一株铜绿假单胞菌Sx，使甲醇转化率达40%以上，蛋白质含量达80%以上，居国内领先水平。但这些技术离大规模产业化尚远，尤其不能满足万吨级以上甲醇蛋白生产的技术要求。国外采用选择性微生物以甲醇为碳源生产甲醇蛋白的方法主要有6 种：英国ICI 法、德国Hoechst- Uhde 法、瑞典Nor- proteim 法、日本NGC 法、法国IFP 法、美国Pro
42、vesteen 法。目前，英国ICI和美国菲利浦公司可设计承建10万t级甲醇蛋白生产装置。ICI和菲利浦公司正在进行建设30 万t/a 甲醇蛋白装置的可行性研究。我国多倾向采用英国ICI 法。由于目前面临的问题是技术引进存在障碍，所以要使我国的甲醇蛋白工业快速发展起来，必须突破技术引进的瓶颈，积极进行自主创新，大力开发甲醇蛋白新技术和新工艺。第五章 总结及建议在世界基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是一种极为重要的大宗化工产品。甲醇下游产品的开发反过来会进一步促进甲醇工业的发展。结合我国实情，对我国甲醇工业的发展提出如下建议：1目前国内甲醇产能比较过剩，再加上进口甲醇的冲击，
43、甲醇生产企业处境比较艰难。为了减轻甲醇市场的压力，建议在甲醇产能较为集中的地区，建设大型甲醇制烯烃装置，减少甲醇商品量，生产国内短缺的石化产品，提高产品的附加值和竞争能力；2建议距离大中城市较近的甲醇生产企业，增加甲烷化装置，生产合成天然气，作为城市调峰气源。如北方地区冬季可以生产天然气，其它季节生产甲醇，增加的投资不大，但可以达到提高装置开工率，减轻甲醇销售压力，缓解清洁能源供应短缺的效果；3. 发展超大规模甲醇生产技术是甲醇替代传统石化原料、替代石油能源的前提。甲醇装置向大型化经济规模发展是甲醇技术发展的主要趋势, 建议国家投入一定的人力、物力, 充分吸收国外先进经验, 早日实现中国超大型
44、甲醇装置的国产化。甲醇和二甲醚, 是优良的替代汽、柴油清洁燃料, 其安全性、环保性优于汽、柴油。煤基甲醇、二甲醚, 在经济上已有较强的竞争力。近年来, 全球石油价格居高不下, 中国已面临着石油安全问题。中国发展煤基醇醚清洁燃料具有特定的优势,建议国家组建醇醚燃料的专业管理机构, 积极、科学、规范、稳妥的推广醇醚燃料的应用, 以缓解中国石油资源紧缺问题。第六章 致谢大学三年学习时光已经接近尾声，在此我想对我的母校，我的父母、亲人们，我的老师和同学们表达我由衷的谢意。感谢我的家人对我大学三年学习的默默支持；感谢我的母校安徽职业技术学院给了我在大学三年深造的机会，让我能继续学习和提高；感谢安徽和职业
45、技术学院的老师和同学们三年来的关心和鼓励。老师们课堂上的激情洋溢，课堂下的谆谆教诲；同学们在学习中的认真热情，生活上的热心主动，所有这些都让我的三年充满了感动。这次毕业论文设计我得到了很多老师和同学的帮助，其中我的论文指导老师宣凤琴老师对我的关心和支持尤为重要。每次遇到难题，我最先做的就是向宣老师寻求帮助，而宣老师每次不管忙或闲，总会抽空来和我一起商量解决的办法。宣老师平日里工作繁多，但我做毕业设计的每个阶段，从选题到查阅资料，论文提纲的确定，中期论文的修改，后期论文格式调整等各个环节中都给予了我悉心的指导。这几个月以来，宣老师不仅在学业上给我以精心指导，同时还在思想给我以无微不至的关怀，在此
46、谨向宣老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。同时，本篇毕业论文的写作也得到了张仁岩、陈季等同学的热情帮助。感谢在整个毕业设计期间和我密切合作的同学，和曾经在各个方面给予过我帮助的伙伴们，在此，我再一次真诚地向帮助过我的老师和同学表示感谢！第七章 参考文献 1 谢克昌，李忠编著.甲醇及其衍生物M.北京：化学工业出版社，2002. 2 薛彩霞，陈玉涌.甲醇工业发展的方向及应用J.应用化工，2006，35（5）：382-384.3 程立泉，沈佩芝.甲醇热点下游产品的开发应用J.化工进展，2004，23（10）：1138-1141. 4 徐京磐. 我国甲醇下游产品的大走势J. 小氮肥设计技术，2004，（25）5：14.5 王毅.甲醇下游产品的生产与开发应用J.河北化工，2007，30（5）：47-48.6 程立泉，沈佩芝.甲醇热点下游产品的开发应用J.化工进展，2004，23（10）：1138-1141. 7 林军科.甲醇及其下游产品的生产现状及发展前景J.宁夏石油化工，2003（3）：7.8 胡益之，韩冬青.甲醇潜在市场分析J.煤化工，2006（6）：4-7.9 杨德全.甲醇及其下游产品的开发利用（）J.延安大学学报，1999，（18）2：47-50. 10 1王蓉麟. 现代化工. 1993。(5)；2511 王双绍. 现代
