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1、电化学与金属腐蚀,第7章,本章学习要求,(3)了解电解池中电解产物一般规律，明确电化学腐蚀及其防止的原理。,(1)了解原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念。能用能斯特方程计算电极电势和原电池电动势。,(2)熟悉浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：能比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度。,目录,7.1 原电池,7.3 电极电势在化学上的应用,7.4 化学电源,7.5 电解,7.6 金属的腐蚀与防止,7.2 电极电势,电化学：主要是研究电能和化学能之间相互 转化以及转化过程中有关现象的科学。,7.1 原电池,原电池：是利用自发氧化还原反应，使化学能转变为电能的装置。
2、,即系统对环境所做的非体积功总小于或等于系统吉布斯函数的减少,反应过程中，系统能够对环境做的最大非体积功为：,7.1.1 原电池中的化学反应,1.原电池组成与反应,观看动画,电极名称:Zn负极,Cu正极,电池反应：Cu2+ZnZn2+Cu,正极反应:Cu2+2e-Cu,电势:Zn低,Cu高,负极反应:Zn-2e-Zn2+,图式表示式：,规定：,（1）左边氧化规则-把发生氧化反应的半电池写在左边,（2）“|”表示两相的界面,（3）“”表示盐桥，其作用有二,（4）溶液应注明浓度，气体应注明分压，溶液中含有两种离子参与电极反应时，可用逗号将它们分开，并加上惰性电极。,2、电极类型,（1）、第一类电极
3、：将某金属或吸附了某种气体的惰性金属放在含有该元素离子的溶液中构成。,金属-金属离子电极,Zn2+(c)|Zn、,电极反应为:,气体离子电极,这种电极需要用惰性电极材料（一般为Pt，石墨）担负起运输电子的任务。,如 氢电极 电极反应:,氯电极,电极反应:,（2）第二类电极,金属难溶盐电极,在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，并把它浸入含有该难溶盐对应负离子的溶液中构成。,如：,电极反应:,金属难溶氧化物电极,如：,电极反应为：,如：,电极反应:,（3）第三类电极：,以惰性导电材料为电极极板，参加电极反应的物质存在于溶液中。,如:,电极反应:,又如：,电极反应:,3.若干概念,(1)原电池是由两个半
4、电池组成的；半电池中的反应就是半反应,即电极反应。因此将半电池又叫电极。,如：电池反应 Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s),在负极上发生Cu的氧化反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-,在正极上发生Ag+的还原反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s),对于自发进行的电池反应，都可以把它分成两个部分(相应于两个电极的反应)，一个表示氧化剂的(被)还原，一个表示还原剂的(被)氧化。对于其中的任一部分称为原电池的半反应式。,(2)半反应（电极反应）涉及同一元素的氧化态和还原态：,从反应式可以看出，每一个电极反应中都有两类物质：一类是可作还原剂的物质，称为还原态物质，
5、如上面所写的半反应中的Zn、Cu、Ag等；另一类是可作氧化剂的物质，称为氧化态物质，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。,式中n是所写电极反应中得失电子的物质的量,单位物质的量的电子所带电量为：,(3)氧化态和相应的还原态物质能用来组成电对，通常称为氧化还原电对，用符号“氧化态/还原态”表示。,如，铜锌原电池中的两个半电池的电对可分别表示为Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。,又如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。,一般只把作为氧化态和还原态的物质用化学式表示出来，通常不表示电极液的组成。,7.1.2 原电池的热力学,1.电池反应的 与电动势E的关系,如果
6、化学能全部转变为电功而无其他的能量损失，则在等温等压条件下反应的吉布斯函数变等于原电池对环境可能做的最大电功。,即：,假设某电动势为E 的原电池，,其电池反应为:,如果在1mol的电池反应过程中有n mol的电子（q=nF）通过电路，则系统对环境做的功为,负号表示系统对环境做功,则：,热力学标准态下：,上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质。,能斯特方程式表达了组成原电池的各种物质的浓度（对于气态物质，用分压代替浓度），原电池的温度与原电池电动势之间的关系。,注意：原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关（已通过n值抵消掉）。,例,2、电池反应的标准平衡常数与标准电
7、动势的关系,由,得：,当,7.2 电极电势,7.2.1 电极电势的产生,双电层理论-电极电势及双电层的概念 金属离子化倾向；金属离子沉积化倾向 M(金属)Mn+(aq)+ne-Mn+(aq)+ne-M(金属),M活泼:溶解 沉积,M不活泼:沉积 溶解,两电极的值大小(高低)不同，其差值即为电池的电动势E。,E=(正极)-(负极),目前测定电极电势的绝对值尚有困难。在实际应用中只需知道的相对值而不必去追究它们的绝对值。,电极电势：由于双电层的作用，在金属和它的盐溶液之间产生的电势差称为金属的平衡电极电势，简称电极电势。用表示。,指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。,所有的气体
8、分压均为100K Pa 溶液中所有物质的活度均为1molkg-1 所有纯液体和固体均为100K Pa条件下最稳定或 最常见的形态,1、标准电极电势-,7.2.2 标准电极电势,标准氢电极,标准氢电极:将镀有一层疏松铂黑的铂片插入a(H+)=1 的酸溶液中。在298.15K时不断通入p(H2)=100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H达成平衡。其可逆程度很高,这样组成的电极称为标准氢电极。在右上角加“”以示“标准”,括号中电对“H+/H2”表示“氢电极”。,未知 的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。,标准氢
9、电极|待测电极,复习引入,7.1.1 原电池中的化学反应,氧化反应,还原反应,（-）,（+）,电池图示式,氧化还原电对,Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,氧化态/还原态,7.1.2 原电池中的热力学,1、原电池的电动势E与电池反应 rGm 的关系,rGm=-nFE,2、电动势的能斯特方程,对于任一电池反应：,3、电池反应的标准平衡常数 与标准电动势 的关系,M活泼:溶解 沉积,M不活泼:沉积 溶解,7.2 电极电势,7.2.1 电极电势的产生,规定：,未知 的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的标准电动势。,对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:,实验测得
10、电池的电动势为0.763V，由电子流向知，标准氢电极为正极，即:,7.2.2、标准电极电势的测定,说明：上述讨论的电极电势，是在电对的氧化态物质与还原态物质处于可逆平衡状态，且在整个原电池中无电流通过的条件下测得的。这种电极电势称为可逆电势或平衡电势。,参比电极*,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。,如：右图的甘汞电极：PtHg(l)Hg2Cl2(s)Cl-(aq),属于第二类电极,电极反应:,Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2 Cl-(aq),标准甘汞电极:,c(Cl-)=1.0 mol L-1
11、,=0.2628 V,饱和甘汞电极:,c(Cl-)=2.8 mol L-1(KCl饱和溶液),=0.2415 V,根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。,书末附录10中列出298.15K时标准状态活度(a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按 代数值由小到大的顺序自上而下排列的。,（2）表中电对按代数值由小到大的顺序排列。,（1）表中的半反应均表示为还原过程：,a氧化态ne b还原态,（3）对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，还原态的还原性就越弱，反之亦然。,标准电极电势表,（4）一个电对的还原态能够还原处于该电对下方任何
12、一个 电对的氧化态。这是能从表中获得的最重要的信息之一.,附例：计算标准态条件下由下列反应反应 Pb2+(aq)+Sn(s)Sn2+(aq)+Pb(s)构成的原电池的电动势。,解：,=(0.13 V)(0.14 V)=+0.01 V,查表得：,（6）查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。,（7）、是在标准状态下，物质在水溶液中的行为，对于高温非标准态、非水溶液体系（如熔融盐、液氨体系等）或高浓度体系是不适用的。,实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度,非标准态条件下,电极电势除与电极本性有关外，还与温度及溶液中离子的浓度、分压有关。能斯特方程(Ner
13、nst equation)表达了温度、浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。,德国化学家W.能斯特,7.2.3 电极电势的能斯特方程式,表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。,对于任意给定的电极，电极反应通式为,a(氧化态)+ne-b(还原态),离子浓度对电极电势的影响，可从热力学推导而得如下结论:,当T=298.15K时:,上式称为电极电势的能斯特方程,注意,在能斯特方程式中：n 为半反应中得失电子的物质的量；,纯液体、纯固体不表示在式中。,氧化态与还原态的相对浓度皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；,例如:O2+2H2O+4e-4
14、OH-,能斯特方程式表示为：,思考：用同一种金属及其盐溶液能否组成原电池？,例如：取两根铜棒，将一根插入盛有0.1mol.dm-3CuSO4溶液的烧杯中，另一根插入盛有1mol.dm-3CuSO4溶液的烧杯中，外电路用导线连接，内电路通过盐桥连接，即可组成一原电池。,电极反应：,电池符号：,浓差电池,练习1：,写出电对、电极电势的能斯特方程：,显然，当介质的pH值不同时，会影响其电极电势值。P169例4.2,练习2,计算298.15K、时，,解：,查表得：,计算结果表明，氧化态或还原态物质浓度的改变对电极电势有影响，但在通常状况下影响不大。,计算OH-浓度为0.100moldm-3时，O2/O
15、H-电对的电极电势(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。,解：从附录10中可查得O2/OH-电对的标准电极电势：,(O2/OH-)=0.401V,当c(OH-)=0.100moldm-3时，其电极电势为,=0.460V,练习3,对于由含氧的一些物质组成的氧化还原电对，由于在氧化还原反应中它们与和 发生平衡反应，所以溶液酸度的改变会直接影响其电极电势值。,电极电势与溶液 pH 的关系,例4.3：计算当pH=5.00，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)1.00moldm-3时，重铬酸钾溶液中的(Cr2O72-/Cr3+)值。,解：半反应式为：Cr2O72-
16、+14H+6e-=2Cr3+7H2O Nernst方程为：,计算结果表明，介质的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大的影响。,7.3 电动势与电极电势在化学上的应用,对于任一原电池反应：,电池电动势：,对于任一电极反应：,其电极电势为：,7.3.1 氧化剂和还原剂相对强弱的比较,代数值大的氧化态物质是强氧化剂；代数值小的还原态物质是强还原剂。,对于任一电极反应：,代数越大，电对的氧化态得电子能力愈强，还原态失电子能力愈弱。其氧化态是越强的氧化剂，还原态是越弱的还原剂,当电极处于标准状态时，可依据标准电极电势的相对大小判断氧化态物质氧化性的相对强弱；还原态物质还原性的相对强弱。,例4.4 下列三个电
17、极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知(MnO4-/Mn2+)=1.507V(Br2/Br-)=1.066V(I2/I-)=0.5355V,这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I2,解：(1)在标准状态下可用 的大小进行比较。,值的相对大小次序为：,(MnO4-/Mn2+)(Br2/Br-)(I2/I-),所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，,即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2,此时电极电势相对大小次序为:
18、,(2)pH=5.0时,根据计算得(MnO4/Mn2+)=1.034V。,(Br2/Br-)(MnO4-/Mn2+)(I2/I-),7.3.2 氧化还原反应方向的判断,即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。,因此，可用电动势E或电极电势 判断反应方向：E 0 即 G 0 反应正向非自发(逆过程可自发）,强氧化剂(1)+强还原剂(2)弱还原剂(1)+弱氧化剂(2),rGm=-nFE,例4.5 试判断以下反应在H浓度为1.00105moldm-3溶液中进行时的方向(其余物质处于标准态)。2Mn2+5Cl2+8H2O 2MnO4-+16H
19、+10Cl-,当c(H+)10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式可计算出各电对的电极电势：,解:若在标准状态下，,由于介质(H+浓度)对该反应影响很大，,两半反应式为：Cl2+2e-=2Cl Mn2+4H2O-5e-=MnO4+8H+,-,所以上述反应正向自发进行。,7.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量,解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：,例4.6 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(aq)Cu 2+(aq)2Ag(s),n=2,电池符号,上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，
20、还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。,得:,在原电池中，电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电极为负极。电池电动势:,7.3.4 判断原电池的正负极，计算原电池的电动势,7.3.5 计算难溶电解质的溶度积Ks,例题4.7：利用原电池测定 的溶度积Ks,解：的溶解平衡：,电池反应：,电池的标准电动势:,7.3.6 计算弱电解质的解离常数,例题4.8：已知,解：,电极反应：,电池反应：,7.4 化学电源,借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为化学电源。,1.锌-锰干电池,电池符号：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状
21、)|MnO2|C(+)电极反应:(-)Zn(s)Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。,锌-锰干电池示意图,2.锌-氧化汞电池,电池符号:(-)ZnHgKOH(糊状，含饱和ZnO)HgOC(+)电极反应:(-)Zn+2OH-2e-ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-Hg(l)+2OH-锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用了汞，不利于环保。,锌-氧化汞电池示意图,3.锂-铬酸银电池,以锂为负极的还原剂，铬酸银
22、为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。,电池符号：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)电极反应:(-)Li-e-Li+(+)Ag2CrO4+2Li+2e-2Ag+Li2CrO4,优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.83.6V)。,7.4.2 二次电池,放电后通过充电使其复原的电池。,铅蓄电池电池符号：(-)Pb|H2SO4|PbO2(+),电极反应：负极：Pb+SO42-2e-=PbSO4正极：PbO2+4H+SO42-+2e-=PbSO4+2H2O,铅蓄电池示意图,在放电后，可以利用外界直流电源进行充电，输入能
23、量，使两电极恢复原状。充电时，两极反应为放电时的逆反应。正常蓄电池中硫酸密度在1.251.30gcm-3之间。若低于1.20gcm-3，则表示已部分放电，需充电后才能使用。具有原料易得、价格低廉、技术成熟、使用可靠，又可大电流 放电等优点，所以使用很广泛。其中约80%用于汽车工业（主要用于启动马达）。缺点是太笨重（例如：载重2t的搬运车电池自重0.5t),7.4.3 连续电池,在放电过程中可以不断地输入化学物质，通过反应把化学能转变成电能，连续产生电流的电池。,燃料电池就是一种连续电池。燃料电池是名符其实的把能源中燃料燃烧反应的化学能直接转化为电能的“能量转换机器”。能量转换率很高，理论上可达
24、100。实际转化率约为70%80。,燃料电池由燃料(氢、甲烷、肼、烃、甲醇、煤气、天然气等)、氧化剂(氧气、空气等)、电极和电解质溶液等组成。燃料，如氢，连续不断地输入负极作还原活性物质，把氧连续不断输入正极，作氧化活性物质，通过反应连续产生电流。,氢-氧燃料电池、第四类发电,优点：a.能量转换效率高，运行寿命长 b.无噪声，无污染 c.可连续大功率供电,燃料电池汽车全世界都在大力发展的绿色汽车,20世纪90年代已可取代中等容量火电。现场使用，分散配制。,目前实用较大的磷酸型很有前途的甲醇-氧燃料电池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+),氢-氧燃料电池,7.4.
25、4 化学电源与环保,在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面。,重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废电池的管理，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。,7.5 电解,电解：将直流电通过电解质溶液，使电极上发生氧化还原反应 的过程叫做电解。,电解池：借助于电流引起化学变化，将电能转变为化学能的 装 置叫电解池。,电解池示意图,电解池,外电源:,正极 负极,电解池:,阳极,阴
26、极,反应类型:氧化 还原,电解池在工作过程中，电子的流动方向为：,外界电源的负极 电解池阴极 电解液中的正离子在阴极上发生还原反应，消耗电子 通过电解液中的负离子向阳极移动，将电子携带至阳极，并在阳极上发生氧化反应，释放电子 电解池阳极 外电源正极。,7.5.1 分解电压和超电势,以铂作电极，电解0.100moldm-3NaOH溶液为例。,阳极反应：4OH-4e-2H2O+O2,阴极反应：2H+2e-H2,观看分解电压,分解电压-能使电解顺利进行所必须的最小外加电压 叫做实际分解电压，简称分解电压。,由电解产物组成的氢氧原电池:,已知：,电极反应为：,（+）,（-）,电池反应：,分解电压是由于
27、电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势而引起的。,该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反,对电解产生阻碍作用，故称为反电动势，也叫理论分解电压。,因此，上述实验至少外电源提供的电动势1.23V电解才可发生，此值(1.23V)称理论分解电压E(理)。,事实上，上述实验至少需1.7V才能使其发生电解。此值(1.7V)称实际分解电压E(实)。,电极极化-电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势值的现象，在电化学上称为极化.,超电势（）-某一电流密度下的电极电势 与没有电流通过时的平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势。,电解时电解池的实际分解电压E(实)=与理论分解电压E(理)=
28、之差称为超电压E(超)，即,超电压与超电势之间的关系：,超电压是由超电势构成的.,1、浓差极化：浓差极化是由于离子（或分子）的扩 散速率小于它在电极上的反应速率而引起的。,a（氧化态）+neb(还原态),其实际分解电压：,2、电化学极化-是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除。,电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。,总之，超电势导致：阳极析出电势升高，即(析,阳)=(阳+);阴极析出电势降低，即(析,阴)=(阴-)。,电极材料
29、和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。,电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。,3、影响超电势的因素有三个方面：,7.5.2 电解池中两极的电解产物,在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。,综合考虑电极电势和超电势的因素得出：,在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质；,简单盐类水溶液电解产物归纳如下:,1、阴极析出的物质,电极电势代数值比 大的金属正离子首先在阴极还原析出。,一些标准电极电势比 略小的金属正离
30、子（如：）则由于H2的超电势较大，这些金属正离子的析出电势可能大于H+的析出电势(可小于-1.0)因此，这些金属也会首先析出。,电极电势很小的金属离子(如:)在阴极不易被还原,而总是水中的 被还原成 而析出.,析出大的氧化态物质首先析出,阳极析出的物质：析出小的还原态物质,金属材料(除等惰性电极外)作阳极时,金属阳极首先被氧化成金属离子溶解,用惰性阳极且溶液中存在复杂离子（如 等）时，一般都是 首先被氧化而析出氧气。,总之，在阳极上发生氧化反应的先后顺序为：,M 含氧酸根离子。,7.5.3 电解的应用,1.电镀：,电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起
31、装饰的作用。,在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极(连接电源负极)，而用作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)作为阳极(连接电源正极)。,电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。,电镀工作原理示意图,在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。,如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐(如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解。,阴极：Zn2+2e-=Zn,阳极：Zn=Zn2+2e-,2.阳极氧化,用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工
32、艺。,以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。,阳极(Al)2Al+3H2O 6e-=Al2O3+6H+主要反应 2H2O 4e-=4H+O2 次要反应 阴极(Pb)2H+2e-=H2 阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。,阳极氧化膜（厚度可达5300m）靠 近 基 体：纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.010.05m，称阻挡层。靠近电解液：由Al2O3和Al2O3H2O所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通，如图所示。,阳极氧化膜示意图,3
33、.电刷镀,电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。几乎所有与机械有关的工业部门都在推广应用，能以很低的成本换得较大的经济效益。,电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。观看动画,用镀笔作阳极，工件作阴极、并在操作中不断旋转。,7.6 金属的腐蚀与防止,当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫做金属的腐蚀。,估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年
34、经济损失占GDP的34%。因此在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。,金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。,7.6.1 腐蚀的分类,金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀叫化学腐蚀。,1.化 学 腐 蚀,化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单,属于一般的氧化还原反应。,化学腐蚀反应举例：,1)钢铁的高温氧化:,2)钢的脱碳。,2.电化学腐蚀,当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。,较小的金属易失
35、电子，被氧化而腐蚀，是腐蚀电池的阳极（也称负极）。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。,1）析氢腐蚀,在酸性较强的条件下钢铁发生析氢腐蚀,电极反应为:,(-)Fe:Fe2e-=Fe2+(+)杂质:2H+2e-=H2,电池反应：,2）吸氧腐蚀,在弱酸性或中性条件下钢铁发生吸氧腐蚀,电极反应为：,（-）Fe:Fe-2e-=Fe2+(+)杂质:2H2O+O2+4e-=4OH,吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。,电池反应：,3）氧浓差腐蚀,在溶液中氧浓度小（低）的地方，电极电势低成为负极（或阳极），金属发生氧化反应而溶解腐蚀。而溶液中氧浓度大，高的地方，电极电势较高，而成为正极（或阴极）却
36、不会受到腐蚀，这种腐蚀称为氧浓差腐蚀。,3、生物腐蚀,由于细菌及藻类，贝壳等生物体的活动和新陈代谢而引起的对金属的腐蚀破坏，叫做金属的生物腐蚀。,产生生物腐蚀的主要原因有：,（1）由于生物体摄取食物而加速金属的腐蚀,（2）生物体的代谢产物加速金属腐蚀,（3）由于生物耗氧而造成金属表面氧气浓度不均而引起差异充气腐蚀,7.6.3 金属腐蚀的防止,1.改变金属的内部结构：例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。,2.保护层法：例如，在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。,3.缓蚀剂法:在腐蚀介质中，加入少量能减小腐蚀速率的物质以防止腐蚀的方法
37、。,(1)无机缓蚀剂：在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。,(2)有机缓蚀剂：在酸性介质中，一般是含有N、S、O的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品、若丁等。,(3)气相缓蚀剂：,如亚硝酸二环己烷基胺,给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常带来重大革新。,4.阴极保护法,将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而不受腐蚀。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法。,(1)牺牲阳极保护法,用较活泼的金属或其三元合金如(Zn、Al)连接在被保护的金属上，被保护的金属作为腐蚀电池阴极而达到不遭腐蚀的目的。,(2)外加电流法
38、,将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个电极。被保护金属作为电解池阴极，在直流电的作用下阴极受到保护。,利用电解装置,只要外加电压足够强,就可使被保护的金属不被腐蚀。此法可用于防止土壤、海水和河水中金属设备的腐蚀。,外加电流法示意图,3.非金属电镀,化学镀：利用化学反应进行沉积金属的方法。如银镜反应。塑料的化学镀可将塑料件的重量轻，抗腐蚀与金属的导电性，耐磨性、装饰性结合起来。步骤：除油、粗化、敏化、活化和化学镀。以ABS化学镀铜为例，主要步骤：(1)粗化 使塑料表面蚀刻出一些微观粗糙不平状态，粗化液可使高分子链断裂，同时发生反应，提高表面的亲水性，提高金属与塑料的结合力。,(4)化学镀
39、借助于已溶解并吸附在塑料制件表面的还原剂，将化学镀配方中的金属离子还原成金属单质。以镀铜为例，镀铜液：硫酸铜、乙二胺四乙酸钠、氢氧化钠、甲醛和少量稳定剂。,厚度：0.0520.20m塑料镀铜工艺步骤：,第四章 小结,一、原电池,1.原电池组成与反应,电极名称,正极,负极,电极反应,氧化反应,还原反应,电池反应,自发氧化还原反应,电池符号,Zn-2e-Zn2+,Cu2+2e-Cu,Cu2+ZnZn2+Cu,2、原电池的热力学,(1)、电动势的能斯特（W.Nernst）方程,（2）、原电池反应的标准平衡常数 与原电池的标准电动势 的关系,3、电极电势,电极电势：由于双电层的作用，在金属和它的盐溶液
40、之间产生的电势差称为金属的平衡电极电势，简称电极电势。用表示。,（1）、标准电极电势-,规定：,a(氧化态)+ne-b(还原态),（2）、电极电势的能斯特方程,当T=298.15K时:,4、电动势与电极电势的应用,(1)氧化剂和还原剂相对强弱的比较,代数越大，电对的氧化态得电子能力愈强，还原态失电子能力愈弱。其氧化态是越强的氧化剂，还原态是越弱的还原剂.,(2)判断氧化还原反应的方向,E 0 即 G 0 反应正向非自发(逆过程可自发）,(3)衡量氧化还原反应进行的程度,二、电解池,电极名称,阳极,阴极,电极反应,氧化反应,还原反应,电解池反应,能量转换形式,电能化学能,非自发氧化还原反应,1、
41、分解电压和超电势,分解电压-能使电解顺利进行所必须的最小外加电压 叫做实际分解电压，简称分解电压。,分解电压是由于电解产物在电极上形成某种原电池，产生反向电动势（理论分解电压）而引起的。,超电势（）-某一电流密度下的电极电势 与没有电流通过时的平衡电极电势 之差的绝对值称为超电势。,电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差称为超电压E(超)，即,2、电极极化,电极极化,是由于离子（或分子）的扩散速率小于它在电极上的反应速率而引起的。,是由电解产物析出过程中某一步骤反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。,电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势值的现象，在电化学上称
42、为极化.,总之，超电势导致：阳极析出电势升高，即(析,阳)=(阳+);阴极析出电势降低，即(析,阴)=(阴-)。,3、电解池中两极的电解产物,在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。,在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质；,三、金属的腐蚀与防止,金属的防腐方法主要有改变组成法、保护层法、缓蚀剂法和阴极保护法。其中阴极保护法是用电化学方法把被保护金属作为腐蚀电池的阴极(正极)或电解池的阴极而达到防止腐蚀的方法。,习题课,1、半 电 池 4OH-4e=2H2O(l)+O2，如 pH 值 减小，则 电 极 电 势(O2/OH
43、)将（）A、增 加 B、减 小 C、不 变 D、无 法 判 断,A,2、已 知(Sn4+/Sn2+)=0.15V，(Pb2+/Pb)=-0.13V，(Ag+/Ag)=0.80V，则 在 标 准 条 件 下，氧 化 剂 由 强 到 弱 的 顺 序 为()A、Sn4+Pb2+Ag+B、Ag+Pb2+Sn4+C、Ag+Sn4+Pb2+D、Pb2+Sn4+Ag+,C,3、往 原 电 池(-)Pb|Pb(NO3)2CuSO4|Cu(+)负 极 的 电 解 质 溶 液 中 加 入 氨 水，能 使 其 电 动 势，这 是 由 于,增 大,NH3 与 Pb 2+生 成 难 溶 的 Pb(OH)2 使(Pb2+
44、/Pb)值 减 小，电 动 势 增 大。,4、当 用 铂 作 电 极 材 料 电 解 0.1 moldm-3 Li2SO4 溶 液 时，阳 极 和 阴 极 析 出 的 产 物 分 别 是 答（）(1)S 和 Li(2)O2 和 Li(3)O2 和 H2(4)SO2 和 Li,3,5、已 知Ce4+e=Ce3+，(Ce4+/Ce3+)=1.443 V；Hg2+2e=Hg，(Hg2+/Hg)=0.851 V。试 回 答：(1)电 池 反 应 式。(2)电 池 图 式。(3)电 池 反 应 的 K(298.15 K)。,解：(1)2Ce4+Hg=Hg2+2Ce3+(2)(-)Pt|Hg(l)|Hg2
45、+(c)Ce3+(c),Ce4+(c)|Pt(+)(3)E=(Ce4+/Ce3+)-(Hg2+/Hg)=0.592 VlgK=nE/0.05917 V=20.01，K=1.021020,6、已 知：(Cr2O72-/Cr3+)=1.23 V，(Fe3+/Fe2+)=0.77V，(溶 液pH=5).通过计 算判 断 反 应Cr2O72-+Fe2+Cr3+Fe3+进 行 的 方 向。,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,解：,(Cr2O2-7/Cr3+)=(Cr2O72-/Cr3+)-,=1.23-=0.54V,0.77V,反 应 逆 向 进 行,7、已 知 原 电 池 反 应 Zn
46、+2Ag+(1.0 moldm-3)=Zn2+(1.0 moldm-3)+2Ag 及 fGm(Ag+,298.15 K)=77.12 kJmol-1，fGm(Zn2+,298.15 K)=-147.30 kJmol-1，法 拉 第 常 数 F=96485 Cmol-1。在 298.15 K 下 试 求(1)计 算 该 原 电 池 的 标 准 电 动 势 E(2)若 已 知(Zn2+/Zn)=-0.76 V，计 算(Ag+/Ag)=?(3)若 c(Ag+)=0.0010 moldm-3，求 此 时 的(Ag+/Ag)=?,解：,（1）Zn+2Ag+(1.0 moldm-3)=Zn2+(1.0 m
47、oldm-3)+2Ag,rGm(298.15 K)=fGm(Zn2+,298.15 K)-2 fGm(Ag+,298.15 K)=-147.30-277.12=-301.54 kJmol-1,E=-=-=1.563 V,（2）E=(Ag+/Ag)-(Zn2+/Zn),=1.563 V+(-0.76 V)=0.80 V,(Ag+/Ag),=E+,(Zn2+/Zn),（3）298.15 K 时,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)-=0.80V-0.05917Vlg=0.62V,8、对 于 电 极 反 应：Pb2+(aq)+2e Pb(s)和 Pb2+(aq)+e Pb(s)，当 Pb2+浓 度均
48、为 1 moldm-3 时，若 将 其 分 别 与 标 准 氢 电 极 组 成 原 电 池，则 它 们 的 电 动 势 相 同。（）,9、在 氧 化 还 原 反 应 中，如 果 两 个 电 对 的 电 极 电 势 相 差 越 大，则 反 应 就 进 行 得 越 快。（）,10、对于电极反应，如 pH 值 增 加，则 电 极 电 势 将（）(1)增 加(2)减 小(3)不 变(4)无 法 判 断,11、已 知(Sn4+/Sn2+)=0.15V，(Pb2+/Pb)=-0.13V，(Ag+/Ag)=0.80V，则 在 标 准 条 件 下，氧 化 剂 由 强 到 弱 的 顺 序 为()(1)Sn4+P
49、b2+Ag+(2)Ag+Pb2+Sn4+(3)Ag+Sn4+Pb2+(4)Pb2+Sn4+Ag+,2,3,12、在 一 自 发 进 行 的 电 池 反 应 式 中，若 有 关 物 质 所 得 失 的 电 子 数 同 时 增 大 为 n 倍 时，则 此 电 池 反 应 的 rG 和 E 的 代 数 值 将 分 别（）(1)变 大 和 不 变(2)变 大 和 变 小(3)变 小 和 不 变(4)变 小 和 变 大,13、为 使 KIO3 只 氧 化 I，不 氧 化 Br，应 控 制 溶 液 的 pH 值 为（已 知(IO/I2)=1.19 V，(Br2/Br)=1.065V，(I2/I)=0.53
50、5V，除 H+外，其 他 物 质 均 处 于 标 准 态）（）(1)7.0pH4.0(3)pH=0(2)1.8pH9.3(4)难 以 确 定,3,2,14、电解Na2SO4溶液，阴极和阳极都用Pt作电极，则两极发生的电极反应阳极为：阴极为：,14、有下列原电池（-）Pt|Fe2+(1mol/L),Fe3+(0.01mol/L)|Fe2+(1mol/L)，Fe3+(1mol/L)|Pt(+)该原电池发生的负极反应为：正极反应为：,15、对于由标准锌电极和标准铜电极组成的原电池：(-)Zn|ZnSO4(1mol/L)CuSO4(1mol/L)|Cu(+)，若改变以下条件，会使原电池电动势如何变化（
