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1、2015.5.21 聚合物制备工程平时测验，45min,一、简答题（50分）对于相同的反应体系，请图示间歇反应器、平推流反应器、理想混合流反应器、多级理想混合反应器（以3级理想混合反应器为例）中反应物浓度变化趋势。简述停留时间分布函数（F(t)）与停留时间分布密度函数（E(t)）的测试方法，以及两者之间的关系。列举说明顺丁橡胶的种类、分子结构的特点、聚合方法，并用简单框图举例说明其生产工艺流程。简述反应器的主要种类及其特点(按照操作方式分类)、搅拌及其附件的主要作用。采用平推流反应器、单级理想混合反应器、三级串联理想混合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，请说明三种反应器对产物分子量分布
2、的影响(请排序)，并解释原因。,2015.5.21 聚合物制备工程平时测验，45min,三、流程题（20分）采用本体聚合工艺生产的聚合物品种很多，除了通用聚苯乙烯（GPPS）以外，请给出至少5种采用本体聚合工艺进行生产的聚合物品种；通用聚苯乙烯（GPPS）主要采用本体聚合工艺进行生产，请给出GPPS釜塔串联工艺（BASF工艺）的工艺流程框图；结合聚合机理，说明采用自由基本体聚合方法制备高分子量聚苯乙烯（数均分子量大于等于40万）的工艺控制方法。,1、对于相同的反应体系，请图示间歇反应器、平推流反应器、理想混合流反应器、多级理想混合反应器（以3级理想混合反应器为例）中反应物浓度变化趋势。,(a)
3、间歇反应器内物料浓度变化(b)平推流反应器内物料浓度变化,(c)单级理想混合反应器内物料浓度变化（d）多级理想混合反应器内物料浓度变化,半连续反应器,。,2、简述停留时间分布函数（F(t)）与停留时间密度函数（E(t)）的测试方法，以及两者之间的关系。停留时间分布的测定方法、原理：,阶跃示踪法：在待测定系统稳定后，将原来反应器中流动的流体切换为另一种在某些性质上与原来流体有所不同，而对流体流动没有影响的另一种含示踪剂的流体。该方法测定的是停留时间分布函数F(t)。,(2)脉冲示踪法：在待测定系统稳定后，在入口瞬间加入少量示踪剂Q，此时t=0，同时开始测定出口流体中示踪物的含量C(t)。由于示踪
4、物不影响流体流动，加入时间为瞬间，故示踪物在系统内的流动形态可以代表整个系统的流动形态。该法测定的是时间分布密度函数E(t)停留时间分布函数（F(t)）与停留时间密度函数（E(t)）之间的关系：,3、列举说明顺丁橡胶的种类、分子结构的特点、聚合方法，并用简单框图举例说明其生产工艺流程。,按照聚合物的微观结构，顺丁橡胶可以分为：高顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1,4结构质量分数90%以上，即国内所说的顺丁橡胶）低顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1,4结构质量分数35%40%，简称LCBR）、中乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2结构质量分数35%65%）高反式聚丁二烯橡胶（反式-1,4结构质量分数65%以上）。钴系、钛
5、系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。其中稀土钕系催化剂生产的顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量大于98；镍系顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量约为9497；钛系顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量约为9091；钴系顺式-1,4-聚丁二烯橡胶顺式含量约为9495；锂系催化剂制备低顺式聚丁二烯橡胶，顺式-1,4结构质量分数35%40%。实施方法均采用溶液聚合。,简易镍系顺式-1,4-聚丁二烯流程如下：,4、简述反应器的主要种类及其特点（按照操作方式分类）、搅拌及其附件的主要作用。,间歇反应器是指操作时，反应前将反应物一次加入反应
6、器内，当反应达到规定转化率后取出反应产物。特点：(1)物料浓度随时间不断变化，为非稳态过程；(2)操作灵活，弹性大，投资小；(3)需较多辅助时间，设备利用率低(4).产品质量不易均匀连续反应器是指反应按规定的加料速度和出料速度进行的反应，通过反应器体积大小或串连的级数多少来控制最终转化率。其特点是：(1)物料浓度不随时间变化，为稳态过程；(2)操作弹性效能，投资大；(3)不需辅助时间，设备利用率较高；(4)产品质量波动小。半连续反应器是指某一种或某一类物料按规定的加料速度连续进入，整个反应器并无物料采出，当反应达到规定转化率后，一次采出。其特点是：(1)物料浓度随时间变化，为非稳态过程；(2)
7、操作弹性大，投资小；(3)辅助时间长，设备利用率较高；(4)易于控制反应物浓度及产物组成，产品质量波动小。,边进边出,续进一出,一进一出,搅拌器应具有以下作用：均匀混合物料；分散物料，实现悬浮；增加流体的湍动，以提高传热速率；加速物料的分散和合并，增大传质速率；加速表面更新，促进低分子物质脱除。,附件包括：挡板：其一是将切线流动转变为轴向流动或径向流动，有利于混合；其二是增大釜内液体的湍动程度，增大剪切流动，改善搅拌效果。,导流筒：辅助提高混合效率，由于限定了循环路径，减少了短路机会；,5、采用平推流反应器、单级理想混合反应器、三级串联理想混合反应器分别进行活性阴离子聚合制备聚苯乙烯，请说明三
8、种反应器对产物分子量分布的影响，并解释原因。,（1）活性阴离子聚合其活性中心是阴离子，在没有活泼氢、氧气等杂质存在时，其具有很长的寿命。,（2）采用平推流反应器，物料连续加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心增长的时间也相同，所得SSBR具有分子量分布窄的特点。,（3）采用单级理想混合反应器，物料连续加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心存在停留时间分布，活性中心增长的时间差异很大，导致所得SSBR具有很宽的分子量分布。,（4）采用多级理想混合反应器，物料连续加入，引发剂也连续加入，生成的活性阴离子中心存在停留时间分布，活性中心增长的时间差异很大，但是多级串联后，其停留时间分布逐步
9、趋于平推流，导致所得SSBR具有较宽的分子量分布。,二、计算题（30）在间歇釜式反应器中，己二酸与己二醇以等摩尔比，在70度下进行缩聚反应，生产聚酯树脂。硫酸为催化剂。由实验测得其反应速度方程为：其中：A反应速度，消耗己二酸kmoles/lmin；k反应速度常数，l/kmolemin；CA己二酸的瞬时浓度，kmoles/l.据实验测定，70度时，k=1.97l/kmolemin；己二酸的初始浓度CA00.004kmoles/l；若每天处理4800kg己二酸，其转化率为80%，每批操作的辅助时间为1小时。采用单釜生产，装料系数0.75，试计算间歇反应器的体积；若采用平推流反应器，求其有效体积；若
10、采用单级理想混合反应器，求其有效体积。,间歇反应器的体积:,2.计算反应器的体积。单位处理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW146，则每小时己二酸用量F A0=200/146=1.368 kmol/h。己二酸的浓度C A0=0.004 kmol/l，则反应物平均每小时处理量V 0=F A0/C A0=1.368/0.004=342 L/h每批操作所需的总时间 t总=t0+t辅=8.5h+1h=9.5h反应器的有效体积VR=V0 t总342 X 9.5=3260L=3.26 m3反应器的实际体积 V=VR/=3.26/0.75=4.32m3,平推流反应器:,单位处理量=480
11、0kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW146，则每小时己二酸用量F A0=200/146=1.368 kmol/h。己二酸的浓度C A0=0.004 kmol/l，则反应物平均每小时处理量V 0=F A0/C A0=1.368/0.004=342 L/h,=V/V0,V=V0=8.5h*342L/h=2907L=2.9m3,单级理想混合反应器:,单位处理量=4800kg/天=200kg/h，己二酸分子量MW146，则每小时己二酸用量F A0=200/146=1.368 kmol/h。己二酸的浓度C A0=0.004 kmol/l，则反应物平均每小时处理量V 0=F A0/C A0=1.3
12、68/0.004=342 L/h,14.5m3,第一级反应器,在二级理想混合反应器中，己二酸与己二醇以等摩尔比，在70度下进行缩聚反应，生产聚酯树脂。第一级反应器中己二酸的转化率为60；第二级中己二酸的转化率为80。其他条件与上题相同。计算多级理想混合反应器的有效体积。,三、流程体采用本体聚合工艺生产的聚合物品种很多，除了通用聚苯乙烯（GPPS）以外，请给出至少5个采用本体聚合工艺进行生产的聚合物品种；通用聚苯乙烯（GPPS）主要采用本体聚合工艺进行生产，请给出GPPS釜塔串联工艺（BASF工艺）的工艺流程框图；结合聚合机理，说明采用自由基本体聚合方法制备高分子量聚苯乙烯（数均分子量大于等于4
13、0万）的工艺控制方法。,PE,PP,PMMA,HIPS,ABS,PVC,SAN,PSt,LDPE等；GPPS釜塔串联工艺（BASF工艺）的工艺流程框图如下：机理：苯乙烯分子容易在高温下二聚或三聚形成引发剂，因此过高的温度和转化率不利制备高分子量的聚苯乙烯。采用自由基本体聚合制备高分子量聚苯乙烯的工艺：控制转化率不超过60，控制反应温度较低。（其他措施：多官能引发剂、外加酸等措施）,复习课,聚合物生产过程,聚合物制备工程包括的内容：是合理设计及选用最佳的聚合实施方法，合理设计及选用相应的反应器，合理选择原料、催化剂的制备或精制工序，合理地选择或设计后处理工序设备。过程的优化或系统化及其控制方法。
14、,聚合物制备工程是以高分子材料科学与化学工程学为理论基础的工程学科；其生产加工的对象包括对天然高分子材料的改性和人工合成高分子材料的工业化生产。,三烯、三苯来源,煤,炼焦,焦炭,石灰石,电石,乙炔,电石炉,第2章 聚合反应工程基础,反应器定义：反应器定义：物料在其中发生反应的设备称为反应器聚合反应器：物料在其中发生聚合反应的设备称为聚合反应器,分类：,反应器结构形式分类,操作方式分类,(a)反应釜(b)管式反应器(c)鼓泡塔反应器(d)列管式固定床反应器(e)固定床多段绝热反应器(f)流化床,间歇：半连续连续：,定义、特点,举例,归类到操作方式,平推流、理想混合流、非理想混合流,流体流动形态,
15、在间歇反应器、平推流反应器、理想混合流反应器、多级串联理想混合反应器中，反应物料浓度与反应时间的关系,物料衡算方程,反应器设计的基本方程,平推流反应器、理想混合流,反应器设计计算,一级不可逆反应,二级不可逆反应,容量计算,装料系数：不起泡、不沸腾体系，=0.750.85起泡、沸腾体系，0.40.6,平推流反应器,等温过程,根据反应动力学方程带入rA求积分,理想混合反应器,连续反应器的停留时间分布,停留时间产生的原因：返混：指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合由于返混的存在，使同时进入反应器的物料微元不能同时离开，故出口流体中的各微元的停留时间不同，导致停留时间分布,聚合反应过程的特点,聚合反
16、应过程的复杂性：聚合物品种繁多，聚合方法多样，聚合物的性质差异很大；存在平均分子量及其分布的问题，且相对分子量及其分布是影响聚合物性能的重要因素，相应的聚合动力学方面具有复杂性；大多数聚合物体系黏度很大，有的还是多相体系，聚合过程中的流动、混合、传热、传质等与小分子体系不同；根据物性特点和产品性能的要求，需要特殊的反应装置，体现的传递过程的复杂性；聚合物品种与牌号多，分子量不均一，常常有溶剂、残留单体等物质，体系的物性数据很缺乏，或者不易得到，对于设计工作造成一定的困难。,聚合釜换热装置：夹套、内冷件、釜外循环等聚合反应器的首要问题之一：如何有效地排除聚合反应热以保持设定的聚合温度？聚合反应放
17、热：单体种类、聚合速度反应温度、引发剂或催化剂的种类和用量。间歇聚合：聚合反应不均匀进行，存在放热最高峰解决方法：夹套冷却（主要）夹套附加内冷管 内冷管,为有效排除聚合反应热可以对聚合釜采取哪些换热方法？,反应物料釜外循环 回流冷凝器 反应物料部分闪蒸 反应介质预冷,搅拌器：即实现搅拌操作的设备总称2.搅拌器作用与功能：（1）混合，不同物料的混合；（2）搅动，提高传质和传热；（3）分散，使物料分散在液体介质中；（4）悬浮，使固体颗粒或液滴悬浮在液体中而不沉降 均相体系：主要是加速传热 非均相体系：则具加速传质和传热的功效,5.搅拌器的选用 基本要求1.保证物料的混合2.消耗最小的功率3.所需费
18、用最低4.操作方便，易于制造和维修,6.搅拌附件的功能 搅拌附件：挡板、导流筒等（注意：内冷管、蛇管的传热附件也起到类似作用）目的：消除漩涡和涡流，改善流动效果，提高混合效率，加强传质和传热,搅拌装置：搅拌器、搅拌轴、传动装置（电机、减速机、联轴器）、搅拌附件（挡板、导流筒、内盘管等）,聚合反应釜的选择,1.聚合反应器的操作特性：,2.聚合反应及聚合过程的特性,3.经济效益：操作方式，容积效率，操作弹性，生产能力等,4.聚合反应器的操作特性对聚合物结构与性能的影响,聚合釜选型的简要原则：重点在于确保反应时间的场合可选用塔式反应器 重点在于除去聚合热的场合可以选用搅拌釜反应器 以控制聚合速率和去
19、除平衡过程中产生的低分子的场合可选用搅拌釜式、薄膜型或表面更新型反应器 以控制反应产物颗粒性状为主的场合可选用乳化、分散型搅拌釜 需要窄强剪切下进行反应的场合可以选用桨叶与壁面间隙较小的搅拌反应器,分离过程,分离过程包括:未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂、低聚物等过程和设备,第3章 聚合实施方法,学习表格,：,本体聚合,本体聚合工业生产过程需要解决的主要工程问题是什么？目前采用的解决办法有哪些？,针对本体聚合特点采取的措施 为了改进产品性能或成型加工的需要而加入特定功能的添加剂，如增塑剂、抗氧剂、内润滑剂、紫外线吸收剂及色料等；为了调节反应速率，适当降低反应温度而加入一定量的专用引发剂；为降
20、低反应体系粘度改善流动性，加入少量内润滑剂或溶剂；采用较低的反应温度、较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓和；在反应进行到一定转化率而此时反应体系粘度不算太高时，就分离出聚合物；分段聚合，将聚合过程分为几个阶段，控制转化率、“自动加速效应”，使反应热分几个阶段均匀放出；改进反应器内的流体输送方式，完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热，研究开发专用特型设备等；采用气相本体聚合方法，研制高效催化剂，降低操作压力；采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，强化传热，提高产能。,需要处理的粘度很高，达数万至数十万mPa.s，混合、传热更困难。聚合后期都需要高效的脱挥发份装置。,问题,反应热与聚合体系散热
21、的矛盾,溶液聚合,工程问题：,溶剂选择：,悬浮聚合：,分散剂的稳定作用 分散剂稳定作用：机械隔离、位阻、双电层等原理,(1)离子型表面活性剂的双电层作用；(2)无机固体粉末的机械隔离作用；(3)高分子分散剂的位阻作用,搅拌的作用 分散：较大的液滴分散为两个以上的液滴的过程。聚并：分散液滴的合并现象。,乳液聚合,乳化剂的选用,界面缩聚：将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法主要特点：反应条件缓和；反应不可逆；聚合物分子量高,固相缩聚：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法 主要应用：结晶性单体进行，或预聚物进行固相缩聚 反应温度：低于熔点约540，反应中需要脱除小分子,熔融缩聚：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生产的缩聚产物熔融温度，即反应器中物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。其反应温度一般在150350范围，例如聚酯与聚酰胺的聚合温度一般在200300以内,溶液缩聚：将单体溶解于适当溶剂中进行缩聚反应的方法 溶液缩聚适于熔点过高，易于分解的单体缩聚 单体、缩聚物均溶解于溶剂，则为均相溶液缩聚 缩聚物沉淀析出称为非均相缩聚 溶液缩聚主要生产特殊结构或性能的缩聚物 主要品种：聚芳杂环树脂、聚芳砜、聚芳酰胺、PPS等 以间歇工艺为主,逐步聚合,
