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1、共聚反应,Copolymerization,研究共聚反应的意义,两种或两种以上的单体混在一起进行的聚合反应称共聚反应（Copolymerization）。由此得到的聚合物不是各个单体各自聚合物的混合物而是两种或两种以上单体相互间以化学键连接的新型聚合物，称作共聚物（Copolymer）。改性均聚物掺合（共混）改性利用大分子的化学反应改性聚合物共聚改性了解不同单体的活性规律，预测共聚物组成扩展单体的应用范围,共聚物的结构类型,单体M1和M2在主链上随机分布：无规共聚物（Random Copolymer）一个M1和一个M2交替连接的结构：交替共聚物（Alternate Copolymer）整段的M
2、1和整段的M2连接的结构：嵌段共聚物（Block Copolymer，两嵌段、三嵌段）M1形成主链，M2组成侧链连接在主链上：接枝共聚物（Graft Copolymer）,根据两种单体在大分子链上的顺序和数目的不同，有四种结构形式：,共聚物的命名原则,两种或多种单体名称之间加“-”，前面冠以“聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。英文中在单体名之间加上-co-：无规共聚物，前一单体为主单体，后者为第二单体；-alt-：交替共聚物；-b-：嵌段共聚物，按单体嵌段的次序排列；-g-：接枝共聚物，前者表示主链，后者为支链。,共聚反应的反应历程,二元共聚：两种引发、四种增长、三种终止三元共聚：三种引发、九种增长、
3、六种终止,k：速率常数,竞聚率及其意义,r1,r2称作竞聚率，是单体均聚（自身）增长和共聚（交叉）增长速率常数之比，表征两种单体的相对活性。r1=0：k11=0，活性端基只能加上异种单体；r1=1：k11=k12，第一单体的活性中心加上两种单体的难易程度相同，几率相等；r1=：只能均聚，不能共聚；（还未发现这种情况）r11：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上同种单体；,共聚物组成方程,由于竞聚率的不同，使得聚合得到的共聚物组成不一定等于单体的投料组成。用f1、f2表示聚合过程中某一瞬间单体M1、M2占单体混合物的摩尔分率，F1，F2表示该时刻共聚物中M1、M2单元的摩尔分率，,共聚物组成方
4、程,共聚物组成曲线,将共聚组成方程以F1对f1作图，得到共聚组成曲线，类似二元气-液平衡曲线，单体相当于液相，聚合物相当于气相。,I：r1=r2=1II：r11，r21，r21,I、r1=r2=1,最极端的情况下，r1=r2=1：均聚共聚几率完全相同，共聚物组成与单体组成相同，聚合物组成决定于单体投料比；如四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚。F1=f1，恒分（比）共聚（物）共聚物组成和单体组成都不随时间改变，即与转化率无关。得到无规共聚物,II、r11，r21,与对角线有一交点，在这一点上F1=f1，即共聚物组成与单体组成相同，称作恒比点。r1=r20.5f1低于恒比点，F1f1f1高于恒比点，F1f1
5、共聚物组成和单体组成都将随聚合的进行而改变。r1和r2越小，交替聚合的倾向越大，极限情况是r1=r2=0，得到严格的交替共聚物，类型IV。如果r1和r2较大但仍小于1，则恒分共聚的倾向大，极端的情况为r1=r2=1，即类型I。,在恒比点：,III、r11，r21,没有恒比点两种单体的竞聚率相差越大，偏离越远，共聚越困难。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)体系根本不能共聚合。r1r21时，得到一组对称曲线，类似气-液平衡曲线，将这一类共聚称作理想共聚，共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。实际只有当r1和r2都接近1时，才比较“理想”。r1r21时，没有恒比点的非理想
6、共聚，如氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚体系。共聚物组成和单体组成都随聚合进行在变化,IV、r1r20,极端情况是r1=r2=0，两种自由基都不能与同种单体加成，而只能加上异种单体，共聚物中两单体严格交替。共聚物的组成与单体组成无关，得到交替共聚物。如马来酸酐与醋酸-2-氯烯丙酯共聚如果其中一种单体过量，则较少的单体消耗完后，聚合反应就停止共聚物组成和单体组成都不随转化率增大而改变。交替共聚的条件是r1r20，即k11=k22=0，但k12、k21值不能太小，否则，仍然不能发生共聚。r20，r10：如果两种单体比例相当，共聚物中第一单体的比例更大(F10.5)；只有第
7、二单体大大过量(f1 0)，才能得到共聚物中两单元1:1的共聚物。,F1=1/2,V、r11，r21,有恒比点两种链自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段”共聚物，链段的长短决定于r1、r2的大小，且链段都不长，很难制得工业上真正的嵌段共聚物；如苯乙烯(r1=1.38)-异戊二烯(r2=2.05)体系。共聚物组成和单体也会随聚合进行改变。往往得到的是两种单体均聚的共混物。,共聚物组成分布,除了恒分共聚和交替共聚外，共聚物的组成随转化率的增大而改变，即配料比、转化率和共聚物组成之间存在一定的关系，称作共聚组成分布。前面讲述的共聚物组成只适合低转化率的情况，而且都是瞬间值，是瞬时共聚物组成。最终共
8、聚物产品的组成是聚合过程中所出现的不同单体组成下形成的所有瞬时共聚物组成的总和，是各种瞬时组成共聚物的混合物。不希望是瞬时组成共聚物的混合物而希望是均一组成的共聚物，了解如何防止共聚物组成发生变化比了解共聚物组成本身更有意义。,共聚物组成分布的控制,共聚物组成分布不均将导致加工困难，而且各种组成的共聚物往往不相容，成品不透明、易开裂。应控制共聚物的组成分布。如何控制？调节好投料比，一次投料，如恒分共聚、交替共聚、在恒比点投料；一次投料，控制反应转化率；调节好起始投料比，然后分批补加另一单体，使保持单体组成不随时间改变。,共聚中的其它问题,共聚物的序列分布共聚物组成的影响因素单体及自由基的结构与
9、活性：共轭效应、电子效应、位阻效应Q-e概念；温度压力溶剂与介质三元共聚体系离子共聚,缩合聚合反应,Condensation Polymerization，Polycondensation,基本概念,通过一种或几种含有两个或两个以上相同或不相同的官能团的小分子进行分子间的连续缩合反应而进行的聚合反应称缩聚反应（Condensation Polymerization,Polycondensation），反应同时有小分子物质如水、醇、氨、氯化氢等放出，得到的聚合物称缩聚物（Polycondensate）。,缩聚反应与加聚反应的比较,缩聚反应的类型,均缩聚反应：只有一种单体参加反应，官能团可以相同，
10、也可以不同,杂缩聚反应：两种单体参加反应,共缩聚反应：两种以上单体参加反应,其他分类,按所采用单体的官能团数目的不同，可分为线型缩聚和体型缩聚。双官能团单体缩聚后形成线型聚合物。含有两个以上官能团的单体缩聚时形成支链或体型聚合物。缩聚反应按单体官能团之间发生反应的不同可分作不同类型的缩聚类型：如酯化、酰胺化、羟基化、硫化、脱水、脱氧、脱氢和脱氢卤反应等。,发生线型缩聚反应的必要条件,足够高的反应程度和平均聚合度反应数量正确的反应方向：较少的成环反应反应质量精确的原料等摩尔比或官能团等当量比,平均聚合度和反应程度,设有N0个 a-A-b 型单体进行缩聚反应，反应后体系中的分子数减少到N，则反应程
11、度p（已经反应的官能团百分数）为：,缩聚物的平均聚合度用（结构单元数）来表示，则：,数均分子量,M0为重复结构单元的平均分子量,如果p=95%，仅20，若M0=100，Mn仅2000若要Mn为20000，则 应200，p要达到99.5%,缩聚反应的方向,缩聚反应的反应程度达到98%，并不表示得到98%的缩聚产物，可能会有副反应，如成环等。,等当量,对 a-A-a,b-B-b 型缩聚，应严格控制单体的等摩尔比；对 a-A-b 型缩聚，不存在等摩尔比的问题，但要求有高纯度的单体。即使前面三个必要条件都具备，缩聚反应也不能无限制地进行下去：缩聚反应历程,缩聚反应的特点,逐步、可逆,癸二酸与己二醇的缩
12、聚反应,癸二酸含量低分子量聚酯含量高分子量聚酯含量体系中聚酯的总含量聚酯分子量的增长前10小时在N2中200C下反应后10小时在真空中200C下反应,缩聚反应链增长中的裂解与交换,增长中的链与单体的反应，如聚酰胺的酸解、氨解增长链与反应生成的小分子反应，如水解链与链的交换反应链交换与裂解的结果不影响平均分子量，因此反而造成分子量分布变窄、多分散性得以改善,缩聚链终止,理论上讲，缩聚反应可得到任意大分子量的聚合物，但是：聚己二酸己二醇酯：5000聚己二酸己二胺：38000线型酚醛树脂：940链终止的因素：物理因素：粘度增加、官能团浓度降低化学因素：官能团当量比被破坏、官能团发生副反应,缩聚平衡和
13、聚合度,缩聚反应是一个平衡反应，其速率是达到平衡时的速率，平衡常数K。聚酯合成中，设达到平衡时的反应程度是p，则体系中的基团量为1-p，放出nw摩尔小分子水，在密闭系统内：,对于密闭体系：p=nw,对于开放体系：p1,缩聚平衡方程,缩聚平衡方程的意义,估计反应条件在密闭体系，如聚酯反应，K4，=3，p=2/3，只能得到低分子量的三聚体。开放体系，在脱出小分子的情况下，要使聚酯聚合度达到100，残留水分应nw410-4mol/L，要求高真空（70Pa）；K=400的聚酰胺，nw0.04mol/L，真空度可较低；K更大的酚醛树脂预聚物，如果聚合度要求不高（几十)，甚至可以在水介质中反应。,缩聚反应
14、的原则,原料应尽可能纯净；反应物应按化学计量或等基团数比配制，分子量可以用微量单官能团物质或某一双官能团原料微过量来控制；尽可能提高反应程度；采用减压或其他手段打破化学平衡，使反应向生成聚合物的方向移动。,线型缩聚反应的实施方法,界面缩聚二元酸的酰氯与二元醇、胺、硫醇等在水和油的界面上的Schotten-Baumann反应。如聚碳酸酯的合成。,本体熔融聚合一般将单体加热到高于熔点20C，通惰性气体，逐步抽真空减压脱除小分子进行聚合。如涤纶（聚对苯二甲酸二乙二醇酯）、尼龙（聚酰胺）等,低温溶液缩聚对于受热易分解、沸点低、熔体互不相容的单体对，可在溶液中进行缩聚。关键是选择对于单体、聚合物、添加剂
15、都能溶解的溶剂。如芳香族聚酰胺、聚芳砜等。,重要的线型缩聚物,涤纶树脂（PET）对苯二甲酸（TPA）与乙二醇（EDA）缩聚得到，熔点250C，用于纤维和工程塑料。工业上用对苯二甲酸二甲酯（DMTA）与EDA反应得到对苯二甲酸双羟乙酯，再在280C，40Pa下缩聚除去EDA得到。尼龙66和尼龙1010工业上将二酸与二胺中和成盐（66盐、1010盐），重结晶提纯后66盐先在密封水介质中加热到215C预热并缓慢升温（2-3hr）到275 C进行水溶液预聚，然后排汽并减压至2700Pa缩聚。1010盐不溶于水，始终在熔融状态下缩聚。聚碳酸酯聚砜和聚苯醚砜聚苯醚和聚苯硫醚聚酰亚胺,体型缩聚反应,双官能团
16、单体在缩聚过程中官能团数不增加，因而始终得到线型聚合物在反应体系中加入一种含有不少于三官能团的单体进行聚合，在缩聚过程中大分子上的官能团会逐渐增加，最终发生支化或交联，得到网状或体型聚合物。,凝胶化现象与凝胶点,将官能团等当量的苯酐和甘油反应，最初的产物是可溶的。当反应进行到一定程度时，体系的粘度会突然上升以致出现不溶的凝胶，称作凝胶化现象。这时的反应程度称作凝胶点。其他的多官能团缩聚反应都有这一现象。凝胶是网状结构的大分子，通常不溶解、不熔融。仍可溶解于溶剂中的分子量较小的线型或支链型缩聚物，称作溶胶。在凝胶点时，体系中同时存在凝胶和溶胶，是溶胶向凝胶转变的转折点。体型缩聚的关键是凝胶点的预
17、测,一些重要的体型缩聚物,醇酸树脂邻苯二甲酸酐与甘油的产物。不饱和聚酯不饱和二元酸如顺丁烯二酸酐与饱和二元醇如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等的缩聚产物。其中含有双键，与烯类单体如苯乙烯反应可得到交联树脂。酚醛树脂由酚（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）和醛（甲醛、糠醛等）在酸、碱催化下缩聚的产物。环氧树脂链上含有环氧基团（）的聚合物统称环氧树脂。以双酚A和环氧氯丙烷的缩聚物居多。,其他聚合反应,开环聚合、氢转移聚合、氧化聚合和成环聚合,开环聚合,环状单体在催化剂作用下发生环的开裂并形成高分子的过程称开环聚合(Ring-opening Polymerization)。,X可以是杂原子如N、O、S等
18、，也可以是一些基团如-NHCO-、-COO-、-C=C-等。,开环聚合的特点,开环聚合既类同又不同于加聚和缩聚与加聚的类同点：无小分子放出；可用相同的离子型催化剂；具有相同的速率方程；有链转移现象；无自发终止与缩聚的类同点：生成杂链聚合物；单体消失快而分子量增长慢；热效应小；有链-环平衡存在；存在聚合-解聚现象,环的大小、种类的聚合能力,环的张力越大，越易于开环聚合：m=348756开环的难易还受环内杂原子给、排电子能力的影响多数六元环难以开环聚合,几种常见的开环聚合高分子,聚醚：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃等开环聚合,聚甲醛：三聚甲醛开环聚合,聚硅氧烷：八甲基环四硅氧烷（D4）开
19、环聚合,氢转移聚合（聚氨酯),单体中的活泼氢原子向另（同）一单体中的双键转移发生加成反应形成聚合物的过程称氢转移聚合(Hydrogen Transfer Polymerization)。,聚氨酯-聚脲,体系组成：二异氰酸酯：TDI、MDI、HDI、IPDI，二元醇或胺：BDO、EDA，端羟(氨)基聚醚(酯)：PPO、PTMO，催化剂、添加剂等。反应过程：,用途：弹性体、泡沫、涂料、人造革、纤维（莱卡）、薄膜，,氧化聚合,含有活性氢的单体在等当量氧的存在下，单体脱氢生成自由基，然后由自由基偶联逐步生成高分子的过程称作氧化偶联聚合（Oxidative Coupling Polymerization
20、），亦称脱氢聚合（Dehydrogenation Polymerization）。既具有自由基的性质，但按逐步聚合机理进行用于制备耐高温高分子材料,用氧化聚合法制备的聚合物,聚苯醚（PolyPhenylene Oxide,PPO）,聚苯（PolyPhenylene）,聚对二甲苯（PolyPxylene）,成环聚合,多官能团单体在聚合过程中生成主链含有环状结构的聚合物称成环聚合（Cyclization Polymerization）。多用于合成耐高温聚合物可以有缩聚成环和加聚成环两类,几种成环聚合品种,聚噁二唑、聚苯并咪唑、聚苯基喹噁啉等聚酰亚胺,高分子的化学反应,Chemical Reacti
21、ons on Polymers,高分子的化学反应分类,按反应前后高分子聚合度变化与否，有：等聚合度反应 反应前后高分子的聚合度没有大的变化，常见于官能团的引入、转换及反应，因此也称作高分子的官能团反应。聚合度增大的反应 高分子在反应后其聚合度有相当大的增加，如高分子的交联反应、高分子存在下的单体接枝聚合和嵌段聚合等。聚合度减小的反应 高分子在光、热、氧等的作用下，发生链的断裂而使其聚合度变小，往往称作高分子的分解或降解反应。,高分子官能团反应,高分子上的官能团或反应点和小分子化合物相同官能团没有区别。由于高分子链结构的复杂性，与小分子的反应有所不同。较小分子的反应更加复杂。高分子效应,高分子效
22、应,结晶效应：往往首先或局限在非晶区反应溶解度效应：新的基团的引入相当于将聚合变成共聚物，其溶解性往往有较大变化。邻近基团效应：新的基团由于空间效应或静电效应会影响其邻近基团的反应活性。几率效应：并非所有大分子链上的基团都可以反应。立构效应：高分子中不同的立体构型对其反应能力有显著的影响。,聚醋酸乙烯的醇解及缩醛化,R=-CH3,聚乙烯醇缩甲醛,维尼纶;R=-C4H9,聚乙烯醇缩丁醛,粘合剂,防弹玻璃夹层,离子交换树脂,苯乙烯与二乙烯基苯(10%)的悬浮共聚物,羧甲基纤维素（CMC）,纤维素（Cellulose）与氯乙酸、NaOH发生醚化反应得到,重要的增稠剂、分散剂、织物处理剂,接枝共聚合,
23、在聚合物主链上产生自由基，同时在另一单体存在下，从接枝点上开始聚合反应，形成接枝聚合物（Graft Polymer）。,三种产生接枝点的方法：链转移接枝、化学接枝和辐射接枝。,链转移接枝,利用引发剂产生的自由基向聚合物主链转移，与聚合物主链上的氢进行提取反应产生接枝点。,接枝聚合中往往得到三种聚合物：未接枝的原聚合物；接枝的聚合物；单体的自聚物或混合单体的共聚物。接枝效率的高低直接影响接枝聚合物的性能,化学接枝,首先在聚合物上导入易分解的活性基团，然后分解产生自由基引发单体进行接枝聚合。,Fe2+氧化-还原体系的引入是为了阻止HO.自由基的生成，减少单体自聚，提高接枝率。,辐射接枝,直接辐射接
24、枝：将聚合物与单体在辐照前混合，共同辐照。常用紫外光辐照，聚合物主链上往往应含有易受紫外光激发的基团如C=O,C=Cl等。,预辐射接枝：将主干聚合物首先辐照，然后加入单体聚合。常用g射线辐照，需在无氧的条件下进行。,嵌段共聚合,接枝聚合的特例：接枝点位于聚合物主链两端Am-Bn：两嵌段共聚物Am-Bn-Am或Am-Bn-Cx:三嵌段共聚物(Am-Bn)x:多嵌段共聚物热塑性弹性体,交联（硫化）反应,线型高分子形成网状或体型高分子的过程。橡胶的交联（硫化）反应相对环氧等的固化其交联密度低，形成的网络结构疏松，因而能保持其弹性和伸长率。,也适用过氧化物等作为交联剂,聚合物的降解与老化,聚合物材料在
25、使用过程中，由于工作条件和自然环境的影响导致其性能变化的过程称作老化现象（Aging）。如塑料开裂、橡胶发粘、纤维变脆等。光、热、氧、化学药品及微生物等对聚合物的老化影响明显。降解和交联是聚合物老化的两个主要因素,热降解反应,光降解反应,聚合物的光降解是指在紫外光照射下发生光诱导的降解反应。,交联与断裂哪一个占优势与紫外光的波长和外界温度有关。光在多数情况下还能引发大气中氧对聚合物的氧化作用而使聚合物产生老化。,氧化作用,老化中的氧化作用是指聚合物受大气中氧的作用，不包括化学氧化剂的作用。氧化作用很缓慢，但光、热及杂质等对氧化作用影响很大。不饱和聚合物往往发生双键的氧化作用从而导致裂解和交联。饱和聚合物对氧化作用要稳定得多，其氧化反应往往首先发生在主链中的叔碳原子上。,
