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1、第9章 聚合物表面与界面,9.1 表界面的定义,定义：表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化。五类表界面：固气 液气 固液 液液 固固,9.2 表面张力和表面自由能,处于液体表面的分子所受的力场是不平衡的，受到指向液体内部并垂直表面的力，从而产生表面张力(单位N/m)。把液体内部的分子移到表面，要克服分子引力做功，系统增加单位面积所作的可逆功即为表面自由能，简称表面能(单位J/m2)。,9.3 润湿现象,接触角,把液体和固体接触后体系吉布斯自由能降低的现象叫润湿。可以用自由能降低的多少来表示润湿程度。,9.3.1 Young 方程和接触角,在
2、三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以表示：sv-sl=lv cos=0;cos=1 完全润湿，液体在固体表面铺展 090 液体可润湿固体，且越小，润湿越好90180液体不润湿固体。=180 完全不润湿，液体在固体表面凝成小球sl=(s1/2-l1/2)1-0.015(sl)1/2,9.3.2 粘附功,-相的分离,如图所示，在这一过程中，外界所做的功Wa为:-G=l+s-ls=WaWa是将结合在一起的两相分离成独立的两相外界所做的功，称作粘附功。,9.4 接触角的测定方法,停滴法 将液滴视作球形的一部分，测出液滴高度h和2r，由简单几何分析求出：,停滴法测接触角,吊片
3、法,将表面光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体能够润湿此固体，则将沿薄片平面上升。升高值h与接触角之间的关系为:,吊片法测接触角,电子天平法,设一根纤维浸在某液体中，纤维的另一端挂在电子天平的测量臂上。用升降装置使液面逐渐下降。纤维经（b）状态脱离液面的瞬间，电子天平测出该变化过程中力的变化P，由记录仪记下曲线。,电子天平法测接触角,电子天平测得的力变化P,如果液体完全润湿纤维，则：,式中r为纤维半径如果液体与纤维之间的接触角为，则有：若纤维的半径r和液体表面张力L已知，则用电子天平法测出P后，即可求出接触角。,9.5 表面活性剂,表面活性剂分子模型,表面活性剂分子由两种不同性质的基团
4、所组成，一种是非极性的亲油基团，另一种是极性的亲水基团。,溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种：1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等。2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如低碳醇、羧酸等有机化合物。3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降，但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降。,把能使溶剂表面张力降低的物质称为具有表面活性的物质。,像第三类物质那样，加入很少量就能大大降低溶剂的表面张力，使表面呈现活性状态的物质称为表面活性剂。表面活性剂的加入不仅能明显降低表面张力，而且它还具有润湿或反润湿，乳化或破乳，起泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用
5、。,9.6 高分子材料的表界面,表面张力与温度的关系,表面张力与分子量的关系,共聚、共混和添加剂对表面张力的影响,无规共聚无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：=1 X1+2 X2式中为无规共聚物的表面张力，1、2为组分i的表面张力，Xi则为组分i的摩尔分数.对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图所示。,氧化乙烯-氧化丙烯共聚物的表面张力,A 氧化乙烯 B 氧化丙烯,嵌段与接枝共聚,对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能,B嵌段有低表面能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到B嵌段均聚物水平。接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表
6、面张力减少的程度则轻一些。,嵌段共聚物组成对表面张力的影响,高韧性PP冲击试样切面的AFM图像,共 混,在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化丙烯均聚物的共混结果所示，随低表面能氧化丙烯均聚物的增加，共混体系的表面能明显下降，而且这种行为随分子量的增加而加剧。,氧化乙烯-氧化丙烯共混物的表面张力,高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染 及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘 合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。,表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘合
7、性等。高聚物表面处理后的表面化学、物理结构发生了变化，表面处理的效果往往由材料使用性能评估。,9.7 高聚物的表面改性,表面物理性能：接触角，表面张力的测试；表面形貌：电子显微镜观察；表面化学组成：ESCA（XPS）；表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性等）。,电晕放电处理,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料，有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。电晕放电装置示意图,电晕放电处理装置示意图,当施加高压电时，局部发光放电，产生电 子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之 间产生电晕。,这些高能粒子与聚合物
8、表面作用，使聚合表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。,电晕放电对表面张力的影响,电晕放电对剥离力的影响,火焰处理和热处理,高聚物表面经火焰处理和热处理时，表面可被氧化引入含氧基团。氧化过程按自由基机理进行，并随着发生断链反应。处理后高聚物的粘接性和可润湿性改善。工业上用火焰处理聚烯烃、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二酯等。火焰中含有处于激发态的O,NO,OH和NH等。这些基团能从高聚物表面把氢抽取出来，随后按自由基机理进行表面氧化。,高聚物中的抗氧剂对火焰和等离子氧化无影响，
9、但它能阻止热氧化。,典型的火焰接触时间是。聚合物表面被氧化的深度约4nm-9nm.光电子能谱分析表明，用火焰法处理聚乙烯时，在其表面引入了羟基、羰基、羧基和胺基。由于引入了表面极性基团，因而润湿性和粘结性得到改善。热处理是将聚合物暴露在热空气（500）中。聚乙烯经热空气处理后，表面上被引进羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烃类的过氧化物，从而获得可润湿性和粘结性。,聚烯烃的液态氧化处理,聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但他们的表面能低，为提高聚烯烃的表面活性，通常需要他们进行表面改性。液态氧化是聚烯烃的表面改性方法之一。铬酸液是最重要的液态氧化体系。除了铬酸系统外，其他氧化液体系有硫酸铵-
10、硫酸银溶液；双氧水，高锰酸钾-硝酸；氯磺酸；王水等。,剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系,臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的变化,性 能 未处理 臭 氧 处 理 后ATR-IR 3400cm-1羟基峰 无 有1710cm-1羰基峰 无 有1648cm-1-CC-峰 无 有，臭氧浓度高时消失与水接触角（度）97 67临界表面张力（10-3N/m）29.5 36.0剥 离 强 度（N/m）20 36.7520 10001255（进一步用溶剂处理）,臭氧氧化,聚乙烯的红外羰基吸收带,等离子体表面改性,经Ar或N2等离子处理PE光电子能谱,经Ar或N2等离子处理的聚四氟乙烯光电子能谱,等离子处理对接触角的影响,铝
11、/环氧粘结剂/聚乙烯的搭接剪切强度随He等离子处理时间的变化,表面接枝,高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法，受到人们越来越大的重视和研究。表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技术，是聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过化学反应接枝。表面接枝的方法可归类为三类：表面接枝聚合，大分子偶合反应，以及添加接枝共聚物。,典型的表面接枝法,1)表面接枝聚合法,（a）射线辐照法,射线，射线，射线，加速电子束，X射线等高能电离性射线。60Co作为放射线源的射线应用最广。可分为同时照射法和前照射法。,（）同时照射法,同时照射法是将
12、接枝聚合物A和乙烯基单体M充分接触，在辐照源中同时接受辐照。也称为共同辐照法或直接辐照法,辐照接枝的原理,常用单体有苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯 类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等。影响接枝的因素有单体对辐照的敏感度、单 体浓度、辐照剂量、溶剂、温度，氧等。优点是辐照与接枝过程同时进行，操作比较 简便。缺点是体系在发生接枝聚合的同时也会发生 单体的均聚反应，降低了接枝效率。,（）前辐照法,前辐照法是先将聚合物A进行预辐照，使其表面产生活性中心，然后将其放入单体M中进行接枝聚合。优点：辐照和接枝是分步进行的，因而大大减少了均聚物的的生成。缺点：由于产生的活性中心寿命不长，接枝效率较低。,无氧辐照,
13、将聚合物在真空或惰性气氛中进行预辐照，使聚合物表面产生自由基，然后在同样无氧的条件下引入单体，在适当温度下，聚合物基材上的自由基引发单体反应形成接枝聚合物。,有氧辐照,聚乙烯表面丙烯胺的放射线接枝聚合,空气中前照射法,（b）低温等离子法,低温等离子使聚合物表面产生自由基,若在惰性等离子处理中引入乙烯基单体，基材表面的自由基就会引发单体进行接枝聚合反应：,若在有氧等离子处理中，大分子自由基与氧作用，生成过氧化物：,在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产生的自由基就会引发单体发生接枝聚合反应：,热分解,热聚合,等离子处理后HDPE的丙烯腈接枝聚合,聚丙烯表面聚丙烯酰胺接枝量与辉光放电时间的关系,辉光放
14、电时间与聚合活性种浓度的关系,（c）光化学接枝法,紫外光直接照射下引发接枝聚合加入光敏剂再进行紫外接枝,（）直接光引发,（）光敏剂引发,第1类：光敏剂吸收光能后自身可分解为自由基，引发单体聚合：,第2类光敏剂吸收光能后，本身不直接形成自由基，而是产生激发态分子，激发态分子再和聚合物反应，在表面形成大分子自由基。,2)偶合接枝法,偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团与接枝聚合物反应而实现聚合物的表面改性。聚氨酯表面接枝肝磷脂,乙烯-乙烯醇共聚物的接触角随氨基甲酸化反应时间的变化,用过氧化物夺取聚丙烯分子链上的叔氢原子形成自由基，再与马来酸酐反应，就在聚丙烯分子链上接枝了具有反应活性的酸酐基团，利用
15、酸酐与带羟基或胺基的聚合物反应，就可再聚丙烯表面实现偶合接枝。,3)添加接枝共聚物法,接枝共聚物在PMMA中添加量对接触角的影响,9.8 复合材料的界面,复合材料是由两种或两种以上的不同材料通过一定工艺制成的多相材料，并具有与原组成材料不同的新的性能。界面对复合材料的性能起着至关重要的作用。复合材料的性能不是组成材料性能的简单加和，而产生了 112 的作用，称为协同效应。界面是复合材料产生协同效应的根本原因。,纤维增强塑料复合前后的结构示意图,复合材料破坏过程中的能量吸收,复合材料界面模型,1 纤维本体区2 纤维表面区3 界面吸附层4 基体表面区 5 基体本体区,复合材料的界面并不是简单的几何
16、平面，而是包含着两相之间的过渡区域的三维界面相,界面相内的化学组分，分子排列，热性能，力学性能呈现连续的梯度性变化。界面相很薄，只有微米的数量级，却有极其复杂的结构。在玻璃纤维(GF)-偶联剂-基体的体系中，存在如下七个层次的复杂结构：GFGF表面GF/偶联剂偶联剂偶联剂/基体基体表面基体,浸润和不浸润的界面,浸润理论,浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如，氯丙基硅烷的表面张力为48.8mN/m，溴苯基硅烷的表面张力为49.4mN/m，它们的表面张力大，但却对不饱和聚酯无效；而乙烯基硅烷的表面张力只有33.4mN/m，却是对不饱和聚酯有效的偶联剂；乙基硅烷的表面张力与乙烯基硅烷相似，对不饱和聚酯
17、却是无效的。环氧树脂对新鲜的E玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E玻纤，对环氧的浸润性下降，但界面的粘接性却提高。,界面化学反应,化学键理论,化学键理论的成功：硅烷偶联剂的应用；碳纤维、有机纤维等的表面处理,化学键理论的不足：难以解释某些偶联剂不能与基体反应却有好的处理效果的现象；难以解释热应力松弛的现象。,可逆水解理论,1970年Plueddmann提出了可逆水解理论，用来解释硅烷偶联剂作用机理，同时来说明松弛应力的效应以及抗水和保护界面的作用。,硅烷在无机表面上的可逆平衡吸附层,扩散理论,该理论认为高聚物的相互间粘结是由表面上的大分子相互扩散所致。两
18、相的分子链互相扩散，渗透，缠结，形成了界面层。扩散过程与分子链的分子量，柔性，温度，溶剂，增塑剂等因素有关。,分子链的相互扩散,相互扩散实质上是界面中发生互溶，粘结的两相之间界面消失，变成了一个过渡区域，因此对粘接强度提高有利。当两种高聚物的溶解度参数接近时，便容易发生互溶和扩散，得到比较高的粘接强度。,剥离强度与溶解度参数的关系,9.9 偶联剂,所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理的作用。另一种基团可与基体发生化学或物理作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。,有机硅烷偶联剂,硅烷偶联剂通式：RnSiX4-nR为有机基
19、团，X为可水解基团，n14；若n1，则通式为：RSiX3,硅烷偶联剂的作用机理如下：,(1)X基团水解，形成硅醇,（2）硅醇的硅羟基之间以及硅醇硅羟基与玻纤表面硅羟基之间形成氢键。,（3）硅羟基之间脱水形成-Si-O-Si-键。,硅烷偶联剂与玻纤表面以SiOSi化学键结合，同时在玻纤表面缩聚成膜，形成了有机R基团朝外的的结构。,有机基团R中可含有CC、NH2、环氧基、SH等基团，可参与基体树脂的固化反应。这样偶联剂就与基体树脂以化学键结合起来,可水解基团X的性质,XCl，水解产物为HCl，有促进水解、缩聚作用，水解产生的硅醇不稳定。XOCH3或OC2H5，水解慢，水解产物稳定，在水中溶解性降低
20、。XOCH2CH2OCH3，水溶性好，柔软性好。,硅烷偶联剂水解产物不稳定，会自行缩合沉淀,新配好的乙烯基三乙氧基硅烷水溶液：单体：82 二聚体：15 三聚体：3放置后：单体：34 二聚体：23 三聚体：30 四聚体：13配好的硅烷偶联剂溶液应在12hr内用完。,几种常用的硅烷偶联剂,A151 乙烯基三乙氧基硅烷A172 乙烯基三（甲氧乙氧基硅烷）A174、KH570 甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷,A1100（KH550）胺丙基三乙氧基硅烷,A1120（KH843）胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷A187（KH560）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷,新型硅烷偶联剂,1)叠氮硅烷偶联剂 通式：N3SO2RS
21、i(OR)3叠氮基的特点是可以与碳氢键发生反应：,叠氮硅烷在无机填料和聚合物间的偶联作用,叠氮硅烷偶联剂的处理效果,2)耐高温硅烷偶联剂,3）过氧化型硅烷偶联剂,如乙烯基三过氧化叔丁基硅烷：,通过过氧键裂解产生的自由基与有机和无机物质反应,过氧化偶联剂也可设计成如下结构：R-O-O-RSiX3通过X基团的水解，可在增强材料上引入过氧基：,通过过氧基的热裂解，在增强剂表面产生自由基，引发乙烯基单体聚合，在增强剂表面接枝聚合物。,硅烷偶联剂的处理效果,聚酯玻璃钢的水煮强度 水煮时间 弯曲强度保留率 未处理 A151 沃兰 KH550 KH570 0(hr)251.8 303.1 324.0 258
22、.3 338.5 2 69.9 96.0 84.3 106.1 93.3 8 53.9 92.4 70.9 94.4 98.6 24 54.0 82.2 55.8 78.8 85.4 48 50.6 69.6 52.3 63.9 67.2,有机铬偶联剂,最常用的R：，称作“沃兰”。,钛酸酯类偶联剂,a)单烷氧基类钛酸酯 通式：,R一般为异丁基,异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（TTS）异丙基三（二辛基磷酸酯）钛酸酯（TTOP-12）单烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯，如异丙基三（二辛基焦磷酸酯）钛酸酯（TTOPP-38）,单烷氧基钛酸酯与填料表面反应机理,b)螯合型钛酸酯,如双（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸酯钛酸酯（
23、138S）,其对填料表面作用的机理为,c)配位型钛酸酯,如：(RO)4Ti(O-X-R)2或写成配位式：,钛酸酯偶联剂的六种功能,ROTi(OXR2Y)n（1）官能团RO可与填料表面羟基反应,(2)官能团-Ti-O-：与含酯基聚合物发生酯交换反应,（3）功能团OX,烷氧基有增进粘度的作用；磺酰基对环氧、聚酯有触变性；磷酸酯基有阻燃性，可赋予PVC柔性，降低环氧粘度，增加聚酯粘度；焦磷酸酯基可改善PVC冲击性；亚磷酸酯基是防老剂，并有降低聚酯和环氧粘度的作用。,（4）官能团R2,有机骨架对性能的影响有机骨架类型 典型结构 对性能的影响 1.当有大量烃基存在时，能对填料表面产生 改性作用，导致材料
24、粘度下降；任何一种烃 R2 2.长链结构有利提高抗撕裂强度；3.使填料获得亲有机性和疏水性-(CH2)n-H 1.对烯烃的相容性；脂肪烃-(CH2)nCHCH3 2.提供长链，形成聚合物分子的缠结，CH3 有利于应力应变传递，改进抗冲性能。芳烃 1.提供对芳烃的相容性；2.潜在的可交联点。,（5）功能团Y,能与热固性树脂反应，实现填料与聚合物的偶联。,官能基Y的效果-C=C-1.可进行过氧化物引发自由基交联反应 不饱和型 C=CH2-2.改进物理性能 CH3 1.供硫磺交联；胺 NH2 2.利用卤素对氨基的取代应用产生粘度效果；3.与酯形成交联；4.使含填料的环氧交联 羟基 OH 1.产生典型
25、的羟基官能团效果；氢 H 2.非活性端基,（6）官能基n：n13，可根据需要调节,钛酸酯偶联剂的效果,TTS对PP的增强效果 体 系 MFR 抗张强度 冲击强度 断裂强度 弯曲模量 5kg/10min MPa kJ/m2%10-3MPa PP 4.0 29.1 14 500 0.53 40%石棉 0.77 35.0 1.6 0.86(+1%TTS)5.90 36.4 1.4 0.84 40%碳酸钙 2.95 19.4 14.8 350 0.50(+1%TTS)7.88 21.1 23.3 520 0.36 40%陶土 2.2 17.8 7.4 460 0.46(+1%TTS)5.12 17.9
26、 6.6 0.54,钛酸酯在HDPE-重质CaCO3中的效果,钛酸酯238S对硬质PVC冲击强度的改善,钛酸酯对PE-CaCO3体系断裂伸长率的影响,铝酸酯类偶联剂,通式为：（RO）xAl（Du）（OCOR）m,玻璃纤维结构示意图,9.10 玻璃纤维增强塑料的界面,各种偶联剂处理玻纤的表面张力,SiO2表面上的VTES红外光谱,玻纤经偶联剂处理后，表面覆盖了一层硅烷偶联剂缩聚的产物，即聚硅氧烷。,PET玻璃纤维,碳纤维增强塑料 维纶增强PVC/NBR,胶粘剂按用途分：,结构胶：酚醛树脂、间苯二酚树脂、异氰酸酯树脂、酚 醛-丁腈、环氧-酚醛、环氧-尼龙非结构胶：聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶类、热
27、熔胶特种胶：导电胶、导热胶、光敏胶、应变胶、医用胶、耐超低温胶、耐高温胶、水下胶、点焊胶,9.11 胶粘剂表界面,被胶接物的表面状态,弱界面层,内应力,交联度,极性,分子量及分子量分布,胶粘剂的固化,胶层厚度,木材比重纤维方向抽提成分,影响胶接强度的因素,弱界面层,当被胶接的材料、胶粘剂及环境中的低分子物或杂质等，通过渗析、吸附及聚集等过程，在部分或全部界面内产生这些低分子物的富集区，这就是弱界面层。胶接力在外力作用下的破坏，必然发生于弱界面层，这就是胶接破坏中的界面破坏，并使胶接强度严重下降的原因。,胶粘剂与被胶接材料间的胶接力主要来源于物理吸 附作用；低分子物在胶粘剂与被胶接材料中有渗析行为，通 过渗析作用低分子物迁移界面形成富集区；低分子物对被胶接物的表面有比胶粘剂分子更强的 吸附力，使被胶接物的表面产生新的吸附平衡，并 形成低分子吸附层，对胶粘剂分子起了解吸作用。,胶接,非极性胶粘剂,非极性材料,极性 胶粘剂,极 性 材 料,胶接,胶粘剂组成,粘料,固化剂,促进剂,填料,增塑剂,增韧剂,偶联剂,稀释剂,防腐剂,阻燃剂,防老剂,增粘剂,总结,概念:材料的表界面，表面张力，润湿，接触角，黏附功 掌握界面张力的计算 掌握复合材料的表界面、共混物的表界面、胶粘剂的表界面、偶联剂种类 了解表界面测量表征技术,
