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1、己二腈生产工艺分析工艺群夸蠢中国化工贸易ChinaChemicalTradel餐9瓤|0205年9A己二腈生产工艺分析于庆恩(中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司,黑龙江大庆163714)摘要:对己二腈的生产工艺进行了评述,主要包括丙烯腈(AN)电解二聚法,丁二烯(BD)氢氰化法,己二酸(At)A)催化氨化法和己内酰胺降解再水解法等.并对己二腈的市场及前景进行了介绍.关键词:己二腈丙烯腈丁二烯生产工艺己二腈(AND,adiponitrile)为无色透明油状液体,隔膜式电解法.隔膜式电解法分为溶液法和乳液法,孟山有轻微苦味,易燃,主要用于生产己二胺,此外在电子,都公司最早开发时采用溶液法,后来
2、日本旭化成公司在孟轻工以及其他有机合成领域也有广阔应用.己二腈的工艺山都公司的基础上发展起来乳液法.无隔膜式电解法以比路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法,丁二烯(BD)氢利时联合化学公司为代表,是一种直接电合成工艺,其电氰化法,己二酸(ADA)催化氨化法和己内酰胺降解再水解液为乳液,因考虑到丙烯腈不参与阳极反应,取消了隔解法.膜.巴斯夫公司也采用一种特殊的毛细间隙电解槽,建立己二腈加氢还原生成己二胺,己二胺与己二酸发生中了无隔膜电解装置,电解槽由多片石墨板重叠构成.和反应生产尼龙66盐,这是己二腈的最重要的工业用途.1.1反应原理世界上每年生产的己二腈约90%用于尼龙66盐的生产.另丙烯腈电化
3、学阴极氢化经过一聚,二聚阶段,定量转外,己二腈加氢还原生成己二胺,己二胺光化反应生成变为己二腈.反应方程式如下:HDI(1,6一己二异腈酸酯)是己二腈下游产品链发展的又2CH2=CHCN+H2O-,NC(CH2)CN+0.502一重要用途.己二胺还可用于合成尼龙610树脂,聚亚胺首先是丙烯腈结合两个电子和一个质子,接着形成的羧酸酯泡沫塑料及用于制作粘合剂,橡胶制品的添加剂,阴离子与第二个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与第纺织和造纸工业的稳定剂,漂白剂等【1.二个丙烯腈分子相作用,而后二聚阴离子与氢离子反应反已二腈在电子,轻工及其他有机合成领域也有广泛的应生成己二腈.丙烯腈的氢化二聚过程依赖于
4、阴极的材料,用途.己二腈在酸或碱的水溶液中,水解制取己二酸;在采用(磷酸钾+氢氧化四乙基胺)为电解液,以石墨,醋酸酯,丙酸酯,丁酸酯和混合酯中做增塑剂;己二腈胍Cd,Pb,Hg,Ni为阴极材料,己二腈产率可以达到胺合成三聚氰胺一尿素氨基树脂,用作纺织工业的辅助材81.099.6%.料,可提高聚丙烯,聚丙烯腈,聚甲醛,聚甲基丙烯酸酯1.2工艺流程等高分子聚合物的抗氧性和稳定性;己二腈可用作丙烯腈,隔膜法是将原料丙烯腈在电解槽中电解后的复相阴极甲基丙烯腈,甲基丙烯酸酯三元共聚体纺织的溶剂;己二液送入汽提塔,蒸出低沸点馏分,内含丙烯腈,丙腈和水腈和四氢呋喃的混合物用作PVC纤维的湿纺,干纺的溶的共沸
5、混合物.共沸物分为水相和有机相,两相在相分离剂;己二腈还是较好的芳烃萃取剂;在电解镀镍时,添加器中进行分离,上面有机层经过蒸馏分离为丙腈和丙烯腈,己二腈可使镀层均匀发亮,光泽度好.己二腈也用于制取后者返回电解工序循环使用,下面水相经过蒸馏塔蒸出溶火箭燃料,电镀工业,洗涤添IIII,杀虫剂方面21.于水的有机物返回相分离器.汽提塔未蒸出的残留物进入一.毕产T萝路纬阴极液纯化装置,将己二腈半成品与阴极水溶液加以分离.己二腈的工艺路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法,阴极水溶液返回电解循环使用,半成品己二腈经过精制系丁二烯(BD)氢氰化法,己二酸(ADA)催化氨化法和己统分离出产品己二腈.内酰胺降解再
6、水解法.己内酰胺降解再水解法以废尼龙或无隔膜法是将磷酸钾水溶液,氢氧化四乙基胺和丙烯回收己内酰胺为原料,由于原料限制未形成规模化生产.腈的混合物送入电解槽,丙烯腈电解后生成水相和有机相当今世界上己二腈工业化生产的主要工艺是丙烯腈电解二的两相物,其体积比为1:0.5,该物质送入相分离器,有机聚法和丁二烯氢氰化法吲.己二酸催化氨化法曾在20世纪相送入精制系统,制取最终产品己二腈,从精制系统分离70,80年代风行,后来由于己二酸价格上涨,生产成本出来的丙烯腈,季铵盐送入电解槽循环使用,相分离器分高,已基本被淘汰.离出的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水.1.丙烯腈电解二聚法丙烯腈电解二聚法生
7、产工艺于20世纪60年代由美国孟山都公司率先开发成功,逐步从隔膜式电解法发展到无016l中国化工贸易lChinaChemical;fade2.丁二烯氢氰化法丁二烯氢氰化法分为丁二烯氯化氢氰化法和丁二烯直接氢氰化法.丁二烯氯化氢氰化法是杜邦公司在20世纪WWW.ce0箍00尊;蕊;j匿尊9瓤l2Q年9月中国化工贸易ChinaChemicalTrade囊壬艺设备60年代初开发的方法,该工艺过程复杂,腐蚀严重,投资大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,现已被淘汰.7O年代初,杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氢氰化法,比氯化法降低原料成本15%,节能45%,分别在美国,法国建立了三套装置.现就丁二烯直接氢
8、氰化法介绍如下.2.1反应原理丁二烯直接氢氰化法生产己二腈的反应包括一级氰化,异构化,二级氰化三个步骤,该方法采用过渡金属催化剂,将两分子HCN引入丁二烯,催化剂通常采用Ni,Rh,Ru等过渡金属的络合物.反应方程式如下:一级C氰HCHCH:CH,+HCN,=,+二溶剂【液栅00.C4一PN+3.PN+2M3BN异构化:2M3BN二级氰化:ZnC1-NiP(POArCH3)344一PN+3一PN4一PN+3一PN+HCN总方程式:ZnC1一NiP(POArCH3)3J4ZnCI2CdI2TiC12ADNCH2=CHCH=CH2+2HCNNC(CH2)4CN+4H2反应过程中一级氰化,异构化和二
9、级氰化的机理可由催化循环体系进行说明.如图l所示,等摩尔数的丁二烯与氢氰酸发生催化加成反应,将一个HCN分子引入丁二烯的链上.以镍基催化剂为例,18电子,零价的NiL4(L为配体)脱去一个配体生成16电子的NiL.,后者与一个HCN分子发生氧化加成生成HNiL.CN,重新回到l8电子状态.HNiL.CN再脱掉一个配体,转化为HNiLCN(16电子),并进一步通过镍与丁二烯叮r键的结合及质子迁移产生出新的催化中间体,后者通过k或k.两条途径发生分子内CN基团迁移,将CN基团加到碳链上,催化体系的电子总数回落到16电子.由于k=2.5k,动力学因素决定了3-PN为多数产物,2M.BN为少数产品.进
10、一步引入一个自由配体将体系的电子总数调到18电子,随着NiL.与3-PN或2M.BN之间结合的脱离生成一步氰化产物3-PN和副产物2M3BN,同时催化剂本身回到l6电子的NiL.状态,继续下一轮与HCN的加成反应.如此循环往复,直到丁二烯全部被转变为一级加成产物.4-PN:4-戊烯腈;3-PN:3一戊烯腈;2-PN:2一戊WWW,chemmediacome;中化:信息鞠I烯腈;2M3BN:2一甲基一3一唏;MGN:3一甲基一;ESN:乙基丁二腈;ADN:己二腈图1丁二烯一级氰化反应机理3-PN异构化为4-PN的反应机理如图2所示.NiL4先质子化再脱配体,生成l6电子体系HNiL3+.该l6电
11、子体系通过结合3-PN,质子转移,1T键再生,络合体系解体等过程将3-PN异构化为4-PN.反应过程还生成2-PN副产物.N.rHN连图23-PN异构化为4一PN的反应机理4-PN的氰化与一级氰化反应机理类似,如图3所示.以镍基催化剂为例,l8电子,零价的NiL4经过脱配体,与HCN氧化加成,脱配体的过程,转化为HNiL2CN(16电子),进一步通过Ni与4-PN的叮r键结合产生新的催化中间体.后者发生分子内H迁移,将H加到叮r键上,还原形成cNi键合.进一步引入自由配体,发生还原消除,产生产品ADN和副产品MGN,同时重新形成催化剂NiL3,继续下一轮氰化加成反应.鞋I图34一PN氰化反应机
12、理2.2工艺流程丁二烯直接氢氰化法制己二腈的工艺流程如图4所示3】.将丁二烯,氢氰酸,溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中,进行氢氰化反应,反应温度为100,以足够的压力保持反应物处于液相状态;反应产物分别在过滤器和蒸ChinaChemicalTradel中国化工贸易1017工艺设备纛中国化工贸易ChinaChemicalTradeI第9瓤2011年9月发器中回收催化剂和丁二烯,返回反应器进行循环使用;塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离.将蒸馏塔塔顶馏出的2一甲基一3一丁烯腈输送到异构化反应期内,与在过滤器,蒸发器中得到的催化剂ZnC1一Ni【P(POArCH3)34和中间产物进行反
13、应,得到4一PN和3-PN,4一PN和3-PN单程转化率为26.4%,选择性为79.8%;并将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统.将4-PN,3-PN,氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应器中进行氢氰化反应,生成己二腈,再经过精制系统制取最终产品己二腈.图4丁二烯直接氢氰化法制己二腈工艺流程图3.己二酸催化氨化法己二酸氨化法生产工艺路线于20世纪60年代末由法国罗纳普朗克公司开发成功,继而形成工业化生产的有巴斯夫公司,拉蒂西化工厂和中国辽化四厂.主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺.液相法的历史较为悠久,但产品质量较差,且收率低,约8493%.气相法又分为巴斯夫法和孟山都法两种,产品质量及收率
14、较液相法有明显提高,收率可达9296%.3.1反应原理液相法和气相法都是以磷酸或其盐类为催化剂,己二酸与氨反应生成粗己二腈,精馏得到成品.反应方程式如下:HOOC(CH2)4COOH+2NH3NC【CH2)4CN+4H2o3.2工艺流程液相法生产工艺是将己二酸,半腈化物稀释剂与氨的混合物送入反应器,在催化剂磷酸或其盐的作用下进行反应,反应产物分两相,气相部分进入分馏塔,塔顶馏出氨水,挥发性产物和过量的氨气,会与经处理的过量氨气,循环用于己二腈反应.塔中馏出工业品己二腈,洗去杂质后,沉降过滤,有机层主要为粗己二腈,水导回分馏塔,塔底产物是用作稀释剂的含有己二腈的半腈化物.从分离器出来的液相部分,
15、进入刮板式薄膜蒸发器,进行氨化脱水反应,蒸发器顶产物部分或全部用作稀释剂;底部排出残渣.粗己二腈进入精馏系统制取产品己二腈.此法采用稀释剂时,己二腈收率为8493%;不采用稀释剂时,己二腈收率为6573.5%.气相法反应温度为350420,将粉状己二酸气化,进行氨气化脱水反应,生成气相物质经过冷凝器形成己二腈,氨水为主的冷凝液,通过适当的管道从热交换器和冷凝器排出,反应产物可采用常用的工艺作进一步处理,己二腈收率为9296%.回收氨气进入反应器循环使用,己二0181中国化工贸易lChinacmi.穗iTrade腈经精制工序制得最终产品.4.己二腈生产工艺对比三种己二腈的生产工艺路线对比如表1嘲
16、所示.表1己二腈生产工艺对比丙烯睛法丁二烯法己二酸法工艺隔膜法无隔膜法氯化氰化法直接氰化法液相法气相法原料来源广泛广泛广泛广泛广泛广泛原料成本高高高低高高工艺过程一般一般复杂一般复杂复杂能耗高较低高较低一般一般规模生产小小大大适中适中产品质量一般高一般高一般一般收率较低高较高高较低较低环保污染大污染大严重污染污染一般污染一般污染一般投资较高较高高较低较低较低通过比较可知,丙烯腈电解生产工艺原料来源广泛,尤其无隔膜电解法具有能耗低,收率高,产品质量高等特点,但由于丙烯腈市场价格昂贵,且生产规模小,已逐步被淘汰;丁二烯法中的氯化氰化法过程复杂,腐蚀严重,投资大且需消耗大量的氯气和氢氰酸,基本淘汰,
17、直接氰化法具有原料成本低,无污染,产品质量及收率高,工艺路线短,相对投资较低等特点,工艺先进,但其技术被国外公司垄断;己二酸催化氨化法由于己二酸成本很高,已基本被淘汰.综上,己二腈的生产工艺由于受国外公司垄断,又没有开发出成熟的工艺,因此己二腈的生产已经成为制约我国尼龙66产业发展的关键因素之一.通过对世界上已工业化的己二腈生产工艺路线进行比较,并根据目前原料市场的情况,认为丁二烯直接氰化法由于具有工艺成熟可靠,成本低,污染小,产品质量高,收率高等优势,是目前我国己二腈生产工艺开发的重点.二,市场及生产情况目前全球己二腈的生产厂商共有9家公司l3套生产装置,总生产能力约1650kt/a.其中美
18、国英威达公司820kt/a,德国巴斯夫135kt/a,美国首诺公司270kt/a,法国罗地亚公司230kt/a,日本旭化成公司41kt/a,这5家公司合计产能1496kt/a.意大利拉第西集团(24kt/a),中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司(20kt/a),法国罗地亚及德国巴斯夫公司的己二酸氨化法制己二腈装置由于生产成本较高都已先后停产多年.目前世界各国己二腈生产厂商均建有配套的己二胺生产装置,大部分产能用于己二胺及尼龙66盐生产,仅美国英威达,法国罗地亚,德国巴斯夫三家公司具有约10%的部分剩余产能外售商品己二腈.随着国内尼龙66工程塑料和纤维市场的不断扩大,结合中国神马及中石油辽
19、阳分公司尼龙66盐生产队己二腈的需求,同时考虑国内HDI和其他市场对己二腈的需求,2010年国内市场预计需己二腈185kt,全部需要从国外进口.针对我国目前己二腈产品严重短缺的局面,杜邦公司(下转第051页)WWWeeI辨癌矗e00藩蕾亿王,意第9期溅2o1年9中国化工贸易ChinaCheroicalTrade实验分析包含因子k=2,则由U-/k得到:O:u)=0.002InV200:u(a声0.002mV400oC:u(A0.002nlV600:u(a卢0.O02mV800oC:u(a户0.002mV3.输入量e的标准不确定度u(eJ的评定输入量e不确定度的主要来源为补偿导线修正值和冰瓶导致
20、的不确定度.补偿导线的标准不确定度u(e用】冰瓶的标准不确定度u(均可以采用B类方法进行评定.3.1补偿导线导致的标准不确定度u(e,)配K分度热电偶的补偿导线修正值e(20时)k=2.则u(eI卢O.01/2=0.005mV3.2冰瓶导致的标准不确定度冰瓶的最大允许误差为-D-0.08,对于K分度热电偶相当于3.16uV.按均匀分布考虑k=.因此(e=3.16/45-a.82uV-O.00182mV.3.3输入量e的标准不确定度u)的计算由于e和屯彼此独立,因此:u(e)=()+()=0.00534mV四,合成标准不确定度的评定1.灵敏系数a.0AA&XA,Cl一aAdC2一0As-
21、1C3一2.标准不确定度分量汇总(见表1)3.合成标准不确定度的计算输入量之间彼此独立,所以合成标准不确定度可按下式计算得到:.各测uc(0)=0.005943mVu(2oo)=o.006243mVu(4oo)=o.005994mVuc(60O)=0.006119mVu(8oo)=o.006001mV五,扩展不确定度的评定取k=2,则U(0)=0.0059432=0.011886I11V=11.9V,k=2U(Z00)=0.0062432=0.0i2486mV=12.5V,k=2U(4OO)=O.0059942=0.011988mV=12.0V,k=2U(6OO)=O.006119X2=0.0
22、12238mV=12.2V,k=2U(8OO)=O.006001X2=0.012002mV12.0V,k=2六,以温度表示的扩展不确定度U(0)=11.9/39.50.3,k=2U(200)=12.5/40.00.3,k=2U(400)=l2.0/42.20.3.k=2U(600)=I2.2/42.50.3.k=2U(8O0)=12.0/41.00.3,k=2表1标准不确定度温度点()不确定度分量不确定度来源(nlV)u(A1)测量重复性0O0117()(A2)000163仪袭分辨力0001l4S50.)热工仪表柱验仪0002示值误差)补偿导线强冰瓶0.O0534(A)(A.)测量重复性0.0
23、0229I(A2)仪表分辨力0.00ll6200热工仪表校验仪,)示值误差0O02)补偿导线及冰瓶000534u(AI)测量重复性0.00134()000l8140O0l2238(2)仪衰分辨力400热工仪表枝验仪0002L4)示值谩整)补偿导线及冰瓶0.00534(d)溅量重复性O.OO181(d)0.0O2l90(Ad2)仪表分辨力0.0012325600热工仪表校验仪0002)示擅误差)补偿导线及冰瓶0.00534(1)测量重复性()0.00l837(A2)仪衰分辨力0.0011898OO热工仪衰校验仪0002)示值误差)补偿导线及冰瓶0.00534(上接第018页)与巴斯夫公司积极合作
24、,在中国海南地区拟建一套300kt/a的生产装置,这一项目如能落实,将有助于缓解目前国内市场上己二腈严重供不应求的局面,对其后续产品的开发应用也将起到积极的促进作用.参考文献:【1樊凯非,沈飞,任诚,等.己二腈生产工艺综述U1.化工进展2003,22(10):11291131.WWW,chemmdia.tomen中圜化.工铺霹弼2王志峰.己二腈的应用与开发田.四川化工与腐蚀控制,1999,2(4):4850.3马源,禹保卫,张海岩_己二腈生产工艺比较叫.2007,24:46.4】吕清海.抓紧时机发展我国己二腈工业U1.河南化工,2006,23(3):1-4.5刘扬.己二腈的生产现状及市场分析叫.河南化工,2OlO,27(3):30-32.ChinaChemicaTradel中国化工贸易1051
