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1、浅谈对水合肼及其工艺技术的认识 偶氨二甲酰胺（ADC）是发泡剂的一种，盐湖海虹化工股份有限公司以水合肼和尿素为原料，经缩合、洗涤、氧化等一系列生产工序后制备ADC。大家对水合肼的了解都较为陌生。现通过学习对水合肼有了初步认知：1 水合肼的物化性质水合肼(Hydrazine hydrate)，又名水合联氨，是肼的一水化物(N2H4H2O)。水合肼是无色透明具有发烟的强碱性液体，沸点118.5；着火点73 ；相对密度1.032；能与水、醇任意混合；不溶于乙醚和氯仿。有渗透性、腐蚀性，能浸蚀玻璃、橡胶、皮革和软木等。与氧化剂接触会引起自燃、自爆、有毒、有臭味。水合肼脱去结合水则形成肼(Hydrazi
2、ne)N2H4。肼为油状无色液体，有刺激性的臭味，相对密度1.013，沸点113.5，有吸湿性，在空气中发烟。溶于水、醇、氨、胺；与水能形成共沸物，在碱性溶液中呈现强的还原性。与卤素、液氨、过氧化氢及其他强氧化剂接触时均可自燃。长期暴露在空气中或短时期受高温作用，能以爆炸形式分解，贮存时应在氮气中密闭保存。比水合肼危险性大得多。水合肼的化学性质来自肼的结构，故肼的化学性质与水合肼的化学性质实质上无差异，其主要化学性质如下：1.1 热分解肼受热分解，产生N2、H2和NH3。N2H4N2+2H23N2H44NH3+N2N2H4+H22NH3金属，如铜、钴、钼及其氧化物，可催化肼的分解过程。铁锈也能
3、催化分解，在这些催化剂存在下，肼的分解温度明显下降，因此高浓度的肼应贮存于洁净的环境中。1.2 酸碱性反应肼与水反应呈弱碱性：N2H4+H2ON2H5+ +OH- N2H4+2H2ON2H62+2OH-形成正一价肼离子N2H5+和正二价肼离子N2H62+；无水肼与碱金属或碱土金属反应形成肼的金属化物：2Na+2N2H42NaN2H3+H2这些肼的离子化物受热或与空气接触，均可引起爆炸。1.3 还原性反应作为还原剂，肼在碱性溶液中还原能力较亚硫酸强，而弱于亚氯酸；在酸性溶液中的还原能力在Sn3+和Ti2+之间。2 水合肼的生产方法2.1 水合肼的工业合成水合肼的合成方法主要有拉希法、尿素法、酮连
4、氮法和过氧化氢法。目前国外主要采用酮连氮法和过氧化氢法，我国主要采用尿素法。2.1.1 拉希法(Raschig法)由Raschig发明的制肼法于1906年问世。此法以氨为氮源，用次氯酸钠氧化氨气成水合肼。其反应原理为：NH3+NaClONH2Cl+NaOHNH2Cl+NH3+NaOHN2H4H2O+NaCl总反应为：2NH3+NaClON2H4H2O+NaCl反应过程有氯胺生成，故也称为氯胺法。由于肼比氨更易被氧化，故肼收率仅为65%，反应液中肼的质量分数仅为3%4%，肼的浓缩和过量氨的回收，能耗高，设备投资和操作费用大。此法已被淘汰。2.1.2 尿素法此法以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，合
5、成水合肼。NH2CONH2+NaClO+2NaOHN2H4H2O+NaCl+Na2CO3反应在催化剂(如MgSO4)环境中进行。与拉希法相比，本法不存在原料过量和循环等问题，因而过程简单、投资少、适合小规模生产。我国企业结合自身的特点，对尿素法进行了改进，包括对工艺条件、工艺流程、设备的改进，成功实现了对副产品十水碳酸钠和氯化钠的回收利用，且肼的收率大大提高，并实现大规模生产（盐湖海虹化工股份有限公司采用此法生产水合肼）。改进型尿素法在我国发展规模较大。2.1.3 酮连氮法此法由法国Bayer公司首先提出，也称Bayer法。20世纪70年代在国外实现了工业化。酮连氮法是在酮存在下，将次氯酸钠与
6、氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解为水合肼。2NH3+NaClO+2CH3COCH3 (CH3)2C=N-N=C(CH3) 2+NaCl+3H2O(CH3)2C=N-N=C(CH3)2+3H2ON2H4H2O+2CH3COCH3与拉希法相比，酮连氮法具有投资少、产品收率高、能耗少、成本低等优点，因而七十年来发展得较快，但存在氯污染、设备腐蚀和产品分离难等问题。2.1.4 过氧化氢法1970年，法国开始用双氧水替代次氯酸钠作氧化剂合成肼的研究， 1976年发表了专利，1981年，法国阿科码(Ugine Kulmann)公司建成了万吨级生产装置。双氧水法是在共反应剂(如乙酰胺或腈)、催化剂(如
7、磷酸二氢钠)和丁酮存在下，以氨和H2O2为原料合成水合肼。生产包括三个过程。(1) 酮连氮中间体形成2NH3+H2O2+2R1COR2+R3CNR1R2C=N-N=CR1R2+R3CONH2+3H2O反应在50和常压下进行。( 2) 酮连氮水解为水合肼R1R2C=N-N=CR1R2+3H2ON2H4H2O+2R1COR2水解反应在常压和175190下进行。形成的酮循环使用。( 3) 酰胺脱水成腈R3CONH2R3CN+H2O脱水反应在催化剂P2O5和400500条件下进行，生成的腈循环使用。过氧化氢法的主要特点是，以双氧水代替氯酸钠作为氧化剂，少有无机副产物形成，但产品中有机物含量比尿素法高出
8、近百倍。2.1.5 空气氧化法日本报道了空气氧化法制肼的新工艺。此法的特点是以空气为氧化剂， 将氨直接氧化为水合肼。总反应为:2NH3+ O2N2H4H2O反应在相转移催化剂存在下进行。这是一种很有发展前途的水合肼合成法，但目前还没有实现工业化生产。2.2 水合肼合成液的分离提纯水合肼的提纯方法是根据合成工艺特点和市场对水合肼规格的需求， 采用不同的具体过程，但其基本方法则大同小异。主要包括：相分离、蒸发浓缩、脱水、蒸馏和精馏等过程，以上各种方法均可生产出包括质量分数100%在内的各种水合肼产品。 目前，国内下游企业所需的水合肼一般为80%或更低质量分数的产品。有的企业购买100%水合肼，都是
9、在稀释成低质量分数后使用，因为水合肼是水溶性物质，可将高质量分数的水合肼采用简单的手段配制成任意质量分数的水合肼。实际上，100%水合肼、80%水合肼或其他质量分数的水合肼是不同规格的同一产品，其物化特性和用途无实质差别，具有可替代性。100%水合肼是由64%的肼和36%的水组成，80%水合肼是由51.2%的肼和48.8%的水组成，包括结合水和游离水。我国主要生产80%水合肼而不大量生产100%水合肼，除了考虑市场需求外，还出于对100%水合肼具有不安全性的考虑。因为，水合肼受热易分解，在某些物质催化下，还能在较低温度下快速分解。水合肼的含氧酸盐，肼与碱金属形成的肼金属化合物，受热和与空气接触
10、，可引起爆炸。这些不安全性，都与水合肼的质量分数有关，质量分数越高不安全性越大。盐湖海虹化工股份有限公司，根据生产要求和需要，制得的粗肼水需经冷冻除盐、蒸发除碱、真空提浓等一系列提纯、增浓处理后再与尿素反应制备ADC发泡剂。3 水合肼的工业应用与下游产品3.1 水合肼是精细化工产品的重要原料和中间体水合肼可制备多种有机化合物，是精细化工产品的重要原料和中间体， 主要用于合成农药、发泡剂、水处理剂和医药等下游产品，用途广泛，市场发展迅速。3.1.1 合成农药农药是水合肼的第一大应用市场。有近千种肼的衍生物用作农药，如杀菌剂、杀虫剂、除草剂、杀鼠剂、脱叶剂和植物生长调节剂等，其中3040种已实现工
11、业化生产。3.1.2 合成发泡剂发泡剂生产是水合肼的第二大市场。随着塑料工业的发展，需求量日益增加。肼及其衍生物，在加热时分解出大量的N2等气体。在所有的发泡剂中，肼基发泡剂占百分之九十七左右。主要的肼基发泡剂有偶氮二甲酰胺(ADC)、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼(BSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)和4，4-氧代双苯磺酰肼(OBSH)等。目前，海虹化工股份有限公司就是利用这一原料来生产偶氮二甲酰胺（ADC）发泡剂。3.1.3 生产水处理剂肼用于生产水处理剂是第三大应用市场，而且在不断扩大。锅炉、热水循环系统和油井水套管中的溶解氧是造成腐蚀的主要原因，水合肼作为这些系统中的除氧剂。3.1.4 合成医药作
12、为第四大应用市场，水合肼每年用于医药方面的量也在不断增加。主要产品有抗结核药、抗癌药、抗菌消炎药、降压药、抗抑郁症药等。3.1.5 其他应用水合肼尚广泛用于火箭燃料，卫星推进剂、炸药、染料以及各种功能助剂，虽然其用量不多，但在发展国民经济方面起着重要作用。3.2 水合肼的基本特性水合肼在合成下游产品中具有以下三方面的特性。( 1) 水合肼分子中有4个可被取代的活泼氢原子，从而确定了水合肼反应的活性和多样性。( 2) 水合肼参与反应的是肼，肼的性质对反应起着本质作用。不管何种浓度的水合肼，其基本性质是一样的，参与化学反应的都是其中的肼基。( 3) 水合肼中的结合水(一般为1个结合水，最多的是4个结合水)，与肼是以氢键结合。 其结合力弱，不稳定。当水合肼与其他分子反应成新的化合物时，其中的结合水容易释放出来，成为游离水，溶于反应介质。 在理论上，因为水合肼在生产下游产品时只有肼发生作用，故可用肼可以代替水合肼生产水合肼的下游产品。但肼的危险性太大，在生产、贮存、运输、使用中投入的安全成本太高，不如用水合肼安全可靠和经济实用。目前还没有用肼直接作原料生产水合肼下游产品的企业。6
