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1、加工高酸原油的设备选材及腐蚀情况探讨韩玉梅 王洪军 董罡（中国石油天然气华东勘察设计研究院 ，山东 青岛 266071）摘要：炼油装置加工高酸原油的设备选材对确保装置的长周期安全平稳运行尤为重要。文章介绍了某炼油厂直接加工环烷酸含量高达13.82mgKOH/g原油的延迟焦化装置的设备及炉管的选材情况，并提供了该装置投产一年后的挂片腐蚀数据，为同类装置的设计选材提供借鉴。关键词：延迟焦化装置；高酸；设备选材；腐蚀情况某炼油有限公司200万吨/年延迟焦化装置分两期建设，一期设计包括100万吨/年延迟焦化部分、富气脱硫部分（含再吸收塔，并按与200万吨/年延迟焦化部分配套的干气脱硫设施设计）。为世界
2、首套采用焦化工艺直接加工高酸高钙原油的焦化装置，装置的原料与通常的焦化装置原料（多数为减压渣油）比较该装置原料的基本特点是：盐及钙含量高、酸值高、水含量高、密度大、粘度高、轻组份含量高、硫含量较低。特别是环烷酸含量高达13.82mgKOH/g，钙含量大于100ppm为目前炼油装置油品环烷酸含量的世界之最。装置采用一炉两塔延迟焦化工艺，包括焦化部分（含换热、电脱盐、加热炉、分馏、贮焦、切焦、冷焦、吹汽放空设施）、吸收稳定部分、干气液化气脱硫部分、液化气脱硫醇部分等；该装置自2002年9月开展设计工作，2004年9月15日一期100万吨/年延迟焦化装置建成投产，到2005年8月5日停工检修已连续安
3、全平稳运行一个周期，下面结合环烷酸腐蚀原理就该装置主要设备选材及投产一年后的腐蚀情况做简要介绍，希望能为同类装置的设计选材提供借鉴。1 环烷酸腐蚀原理环烷酸（RCOOH）（R为环烷基）为原油中各种有机酸的总称，不是单纯一种物质，而是集中在一定馏分范围内，结构相似的物质。环烷酸是环烷基直链羧酸，其中五、六环为主的低分子量环烷酸腐蚀性最强。环烷酸在低温时腐蚀不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最激烈，腐蚀反应按下式进行： 2RCOOH+FeFe（RCOO）2+H2FeS+2RCOOHFe（RCOO）2+H2S由于Fe（RCOO）2是一种油溶性腐蚀产物，能为油流所带走，因此不宜在金属设备表
4、面上形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应，而完全暴露出新的金属表面，使腐蚀继续进行。环烷酸腐蚀速率与环烷酸结构、浓度、工艺介质的温度及流速、设备材质等因素有关。环烷酸腐蚀受温度影响很大，环烷酸在常温下对金属没有腐蚀。但在高温下与铁生成环烷酸铁，引起强烈腐蚀。资料介绍：环烷酸腐蚀开始于220，以后随温度的升高而腐蚀加剧，270280时腐蚀性很强，以后随温度上升而减弱。但在350400时，腐蚀急剧增加，400以后认为环烷酸分解，已无环烷酸腐蚀。苏丹原油具有一定的特殊性，根据苏丹原油腐蚀实验结果，从180就产生环烷酸腐蚀，直到420仍存在腐蚀。这一点与传统的环烷酸腐蚀范围有所不同
5、。2 设备选材本装置流程特点：自罐区送来的40的混合原油，经换热升温至143后进行三级电脱盐处理，从电脱盐罐出来的脱后原油经换热至186进入原料油缓冲罐，再经三次换热至278，进加热炉对流段加热至320分两股物料进入分馏塔下段的六层鸭嘴型塔盘的上部和下部，在此与焦炭塔顶来的油气逆流接触，进行传热和传质。原料油中比蜡油重的馏分与来自焦炭塔顶油气中被冷凝的馏分（称循环油）一起流入塔底，在366温度下，用加热炉辐射进料泵（P-70102A.B）抽出打入加热炉辐射段，在这里快速升温至500，然后通过四通阀进入焦炭塔，在焦炭塔内进行裂解和缩合反应，生成油气和焦炭。从焦炭塔顶逸出的高温油气和水蒸汽气体混合
6、物自焦炭塔顶至分馏塔下段鸭嘴型塔盘的下部，在塔内与加热炉对流段来的原料换热，冷凝出循环油馏分，其余大量油气经过洗涤板从蒸发段上升进入蜡油集油箱以上蒸馏段分馏，分馏出富气、汽油、柴油和蜡油馏分。其余吸收稳定部分流程与常规相同。根据苏丹原油高含酸的特点、苏丹原油腐蚀实验结果以及参照加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则经多次深入讨论，最后确定以苏丹原油为原料的延迟焦化装置的设备选材。下面介绍一下主要设备的选材原则及选材结果：2.1主要设备的选材原则由于原料中硫含量较低（0.127%），所以仅考虑高温环烷酸腐蚀，根据以上原则，在环烷酸环境中，从220开始壳体采用316L复合板材质防腐蚀，18022
7、0壳体使用碳钢适当增加腐蚀裕度。2.2 主要设备选材（见表1）表1主要设备选材设备名称焦炭塔分馏塔蜡油汽提塔接触冷却塔主体材质15CrMoR316L+20R316L+20R20R内件材质316L316LQ235-A.F2.3 换热器类设备选材原则考虑高温环烷酸腐蚀，根据以上原则，在环烷酸环境中，从220开始壳体采用316L复合板材质防腐蚀，管束采用316L换热管，180220壳体使用碳钢适当增加腐蚀裕度，管束采用碳钢渗铝。2.4 加热炉 加热炉对流段进口温度为270，出口温度320炉管材料选用316L；辐射段进口温度为365，出口温度为500，基于苏丹原油的特殊性，依据腐蚀实验结果介质温度在4
8、20时还存在很明显的腐蚀，介质温度小于450的炉管材料选用316L；介质温度大于450的炉管材料选用316；3使用效果本装置于2004年9月15日投产，到2005年8月5日停工检修，装置运行326天，为了掌握设备的腐蚀情况，装置投产前在分馏塔内放置了腐蚀挂片，以下是设备壁厚检测结果及挂片分析。3.1宏观检查包括塔器内壁、内件，换热器、空冷器壳体内壁、管束、容器内壁、内件等设备内表面。总体来看，设备内壁绝大部分没有发现腐蚀，表面光洁。炉管内壁表面光洁没有发现腐蚀痕迹，炉管壁厚没有减薄，也没有出现原来一直很担心的由于炉管内壁结钙，造成传热恶化的问题。3.2设备壁厚测量（检测结果见表2）表2设备壁厚
9、检测结果设备名称测量位置电脱盐罐分馏塔分馏塔顶油水分离罐接触冷却塔油水分离器蜡油汽提塔名义厚度测量厚度名义厚度测量厚度待添加的隐藏文字内容3名义厚度测量厚度名义厚度测量厚度名义厚度测量厚度12828.331918.661818.51414.141110.822828.201918.751818.61414.171110.9832828.191918.871818.51414.141112.23*42828.172120.941819.4*1415.98*1112.14*52828.162120.971819.3*1416.07*1112.31*62828.142120.991819.4*141
10、6.05*1112.18*材质16MnR316L+20R20R20R316L+20R说明：*为封头壁厚，上表中厚度单位均为mm。3.3挂片腐蚀数据（见表3）表3挂片腐蚀数据部位材料试片号面积（cm2)腐蚀形貌描述腐蚀速率(mm/a)现重量（g）原始重量（g）分馏塔顶部 最顶部人孔20214128表面黑糙，蚀断/20.4356 A3116128锈蚀断裂/20.1375 0Cr132121.76表面乌亮光洁0.0006 12.4174 12.4260 316L3128金属光泽0.0001 19.6300 19.6311Cr5Mo9117严重腐蚀，形状已不完整。0.3522 13.8775 18.0
11、757 中部 人孔20214928表面糙黑，钢号端（3mm长）减薄明显，其它面均匀腐蚀0.0418 19.8613 20.6827 A3116928表面糙黑，钢号端（3mm长）减薄明显，其它面均匀腐蚀0.0316 19.4598 20.0808 0Cr132921.76表面光滑呈黑色。0.0000 12.2796 12.2787 316L3928表面光滑呈黑色。0.0000 19.4936 19.4883Cr5Mo9917表面糙黑，均匀腐蚀0.0250 17.7888 18.0869 Ni-P镀201228表面糙黑，镀层部分剥离0.0286 19.2316 19.7922 Zn-Al24852
12、8自一端孔中部蚀断0.1687 16.9794 20.2904 底部 人孔20215028丢失/20.6860 A3117028表面糙黑，腐蚀均匀。0.0709 18.7356 20.1274 0Cr133021.76表面光滑呈黑色。0.0001 12.2385 12.2395 316L4028表面光滑呈黑色。0.0000 19.4594 19.4597Cr5Mo10017表面糙黑，钢号端（4mm长）减薄明显，其它面均匀腐蚀0.1977 15.1331 17.4891 Ni-P镀201528表面锈蚀，镀层大部分剥落0.0267 19.3796 19.9040 Zn-Al251928表面黑色，一
13、端（2mm长）减薄明显，其它面均匀腐蚀0.1405 19.3344 22.0919 4小结(1) 经过近一年的连续运行根据设备壁厚检测及挂片腐蚀数据，设备壳体基本没有腐蚀，设备选材能满足高环烷酸腐蚀环境的要求。(2) 从腐蚀挂片来看，316L材料耐超高环烷酸腐蚀性能与316L材料耐高环烷酸腐蚀性能没有明显的变化；各种材料耐环烷酸腐蚀性能从优到劣依次为：316L0Cr13Ni-P镀Zn-Al共渗,Cr5Mo,20,A3。(3) 考虑装置运行时间较短，检查的局限性，以及壁厚测量缺少原始数据，可能还有问题没有发现，下次检修时还需认真检查。参考文献：1.石油化工装置设备腐蚀与防护手册，中国石油化工设备
14、管理协会 设备防腐专业组 编著2.苏丹原油腐蚀实验结果 洛阳炼制所3.SH/T3096加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则 作者简介：韩玉梅（1962- ），男，山东胶南人。1984年7月毕业于石油大学化工机械专业，获学士学位。毕业后一直在中石油华东设计院从事非标设备及压力容器设计工作，获省部级优秀设计奖多项，现为院压力容器技术负责人。Introduction of Material Selection and Corrosion for Equipments which Processes Crude Oil with High Acidity Han Yumei, Wang Hongj
15、un, dong gang (CNPC EastChina Design Institute, 266071, Qingdao, Shandong Province)Abstract: equipment material selection in refinery unit which processes crude oil with high acidity is especially critical in ensuring the unit for safe and stable operation for long term. This article introduces the
16、equipment and furnace tube material selection of a delayed coking unit which directly processes crude oil containing 13.82KOH/g naphthene in some refinery, provides strip corrosion data for one year operation after start up, thus provides reference for material selection in design of similar unit.Key words: delayed coking unit, high acidity , equipment material selection, corrosion status
