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1、延迟焦化装置加热炉阻焦剂的开发与应用潘延民洛阳石化工程公司炼制研究所 洛阳 471003 摘要 分析了延迟焦化装置加热炉结焦的原因，对其结焦机理进行了探索；在机理研究的基础上开发了CAF型焦化加热炉阻焦剂。实验室评价和工业应用试验结果表明，该剂可有效阻止和延缓焦垢在加热炉炉管内壁形成和沉积，延长炉管烧焦周期46%以上。 关键词 : 渣油 阻焦剂 加热炉 延迟焦化1前言 延迟焦化作为渣油深度加工的一种工艺在我国炼油工业中具有重要地位。加热炉作为延迟焦化装置的核心设备，是否保持正常运转，将直接影响装置的经济效益。在影响加热炉长周期运转的诸多因素中，加热炉管的结焦积垢是一个重要原因。 目前，我国大部
2、分延迟焦化加热炉管都存在较严重的结焦积垢倾向。这主要是由于我国加热炉炉管冷油流速较低，导致物流在管壁的停留时间延长，使焦垢在加热炉管壁的生成速度加快1,2。此外，焦化装置加工的原料性质趋于变差也使其加热炉结焦倾向进一步加剧。针对这种情况，国内多采用注水、注汽等手段来减少加热炉结焦；而国外报道及专利表明，使用阻焦剂能够有效地抑制焦垢在加热炉中的形成。查阅近二十年国内外专利及有关文献发现，尽管有关各类结焦抑制剂的研究十分活跃，但尚未见专门针对焦化加热炉结焦的抑制剂开发。文献中用于焦化加热炉的结焦抑制剂通常是将其它用途的结焦抑制剂扩展到焦化加热炉中。国外有关焦化加热炉结焦抑制剂的这种研究状况，一方面
3、是由于针对渣油深加工国外更多的是采用加氢工艺，脱炭工艺只是作为辅助手段；另一方面，国外延迟焦化工艺多采用较高的冷油流速，从而极大地减缓了加热炉结焦倾向。基于我国加工工艺的现状，探索适合我国焦化加工工艺及其原料油特点的加热炉生焦机理及制备相应的结焦抑制剂，对改善加热炉运转状况，提高焦化装置运转周期，从而进一步提高延迟焦化装置的经济效益是十分有意义的。2延迟焦化加热炉结焦机理研究延迟焦化装置原料中携带或储运、炼制过程中形成的无机盐、小焦垢和腐蚀产物以及有机大分子化合物沉积到分馏塔底和加热炉炉管内壁形成焦垢，对装置的安全运转造成不利影响。辽阳石油化工总厂炼油厂延迟焦化装置自1999年改扩建后，装置规
4、模由100万吨/年增加到130万吨/年，由于其焦炭塔和加热炉部分均未进行大的改动，焦炭塔内焦层高度和泡沫层高度增加，致使反应油气中夹带的焦粉量增加，导致加热炉炉管生焦严重，原料进焦炭塔温度下降较快；装置在2000年一年的运转过程中，加热炉炉管共烧焦13次，不仅使装置操作的平稳性和安全系数降低，能耗增加，加热炉的使用寿命缩短；而且装置的处理量也受到较大影响，严重制约了装置经济效益的发挥。延迟焦化装置所加工的原料为减压渣油或二次加工渣油，它们具有粘度大和组成复杂的特点。其中含有大量的无机盐、金属离子、沥青质和大分子的非烃化合物，尤其是延迟焦化循环油中含有较多的烯烃、二烯烃等不稳定的组分和由焦炭塔带
5、来的焦粉，它们极易在焦化分馏塔底部和加热炉炉管处生焦和积聚。经查阅国内外有关文献和对炼厂延迟焦化装置分馏塔及加热炉炉管结焦情况的调研3,4，我们认为延迟焦化分馏塔和加热炉管结焦的机理为：(1) 原料渣油中的胶质、沥青质含量较高，它们容易在热金属表面沉积，逐渐脱氢缩合形成焦炭；(2) 原料中S、N等杂原子含量较高；在高温下这些杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应，逐渐形成高分子聚合物；(3) 原料中的金属离子和设备金属表面对聚合反应的催化作用；(4) 延迟焦化循环油中含有较多的烯烃、二烯烃、芳烯等不饱和化合物；这些不饱和化合物极不稳定，尤其是二烯烃，受热后易发生Diels-Alder
6、环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物；(5) 原料中焦炭塔带来的小焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使焦垢颗粒逐渐长大，沉积在设备表面。3.阻焦剂的研制3.1.研究思路 延迟焦化装置分馏塔底部和加热炉结焦的机理主要为：沥青质在热金属表面的沉积、脱氢缩合反应，不饱和化合物的聚合反应，自由基聚合反应以及小焦粉的沉积等。 因此，延迟焦化装置分馏塔底部和加热炉阻焦剂应具备下列性质：(1) 具有金属表面改性功能，能在设备表面形成一层耐高温的化学保护膜；一方面使沥青质、有机高分子聚合物和小焦粉不易在其表面聚结和沉积；另一方面也阻止了金属表面对聚合反应的催化作用，并防止
7、了设备腐蚀。(2) 具有阻断自由基链式反应的能力，能与活性自由基形成惰性分子，终止自由基链式反应，阻止和减少大分子有机聚合物的生成。(3) 具有增溶、分散作用；对原料中形成的大分子有机聚合物能起到增溶的作用，防止其在设备表面析出；对原料中夹带的小焦垢颗粒有分散作用，防止其聚结、沉积在设备表面。(4) 具有清净作用；对设备表面形成的焦垢有清除作用。3.2.阻焦剂的制备在结焦机理的基础上，依据上述研究思路，综合考虑了制备方法简便，反应设备简单，原料价格合理等因素后，在实验室制备了4种阻焦剂样品。为考察其阻焦效果，在实验室动态评价装置上对其进行了评价。3.3.阻垢剂的实验室评价3.3.1.评价装置及
8、试验原理试验开始时，用泵将渣油从原料油罐中抽出，输入结焦测试管。控制加热炉温度恒定，并使测试管入口处渣油温度、流速在试验过程中保持不变。试验开始时，测试管内无焦垢，压力表数值恒定；随着试验的进行，焦垢在测试管内沉积量增加，压力表数值也随之增长，当压力达某一数值后停止试验，记录试验所用时间，以时间长短作为衡量阻焦剂优劣的标准。3.3.2.评价结果与讨论试验用原料油性质见表1，评价结果见表2。表1 实验室评价用原料油性质 项目数据 密度（20）/kgm-3992.6 残炭 %20.16 元素组成 %C87.01H11.54S0.326N1.114 烃族组成 %饱和烃19.2芳 烃37.7 胶质+沥
9、青质43.1 金属含量 gg -1Ni125V2.2表2 阻焦剂实验室评价数据表试样空白1234加剂量 gg-1100100100100100试验时间 min 180210540350500*试验条件：原料油入口温度为120，原料油出口温度为528，加热炉温度620，原料油流速360g/h，压力表起始压力0.0atm,最终压力10.0atm。 表2中阻焦剂评价数据表明：在实验室评价中（原料油温度528），以2号和4号样品为添加剂的实验装置平稳运行时间均比空白实验装置平稳运行时间延长两倍以上。4工业应用 为进一步考察CAF型阻焦剂的工业应用效果，洛阳石化工程公司炼制研究所与中国石油辽化分公司炼油
10、厂合作，在该厂延迟焦化装置上进行了CAF型阻焦剂的工业应用试验。4.1. 工业装置概况 装置原设计处理量100万吨/年减压渣油，1999年大修期间对装置进行了扩能改造，改造后装置的处理能力可达到130万吨/年。改造后装置后的循环比从原来的1.4降为1.25，生焦周期从24小时降为20小时。装置原料主要为辽河减压渣油和大庆减压渣油，原料油性质为：密度（20）0.9835g/cm3，粘度E10095.01mm2.s-1，残炭14.44(wt%)，凝点55，闪点（开口）165。装置工艺流程简图见图1。原料缓冲罐原料泵加热炉A分馏塔焦炭塔辐射泵阻焦剂去加热炉B图1 工艺流程简图4.2. 工业试验情况
11、辽化分公司炼油厂延迟焦化装置于2001年6月3日开工，同时开始加注CAF-1型阻焦剂(理化性质见表3)；考虑到在上一开工周期中加热炉A炉结焦较重，故在工业试验中把重点放在A炉上，阻焦剂注入点在A炉前，注入量为4.5kg/h左右（60mg/g）；自2001年6月3日至10月13日，加入阻焦剂量共计14.3吨。10月13日，由于另一加热炉（B炉）炉管结焦严重、原料入炉压力升高，对该炉炉管进行了烧焦，之后决定在B炉也加注阻焦剂，加注量与F101A炉相同。装置原料及操作条件变化情况：上一周期（2001.2.15.13）：原料为大庆减渣和辽河减渣，配比约为45%：55%；注水量为750 kg/h。本周期
12、（2001.6.3）：原料为大庆减渣和辽河减渣，配比约为20%：80%；注水量为650 kg/h。4.3.工业试验结果与讨论 在工业试验过程中通过记录和观察F101A炉入炉压力、处理量、炉出口温度和烧焦周期等相关数据变化情况，与未加注阻焦剂的上一周期（2001.2.15.13）做对比，以此来判定阻焦剂的阻焦效果；通过观察未加阻焦剂和加注阻焦剂后产品分布、产品性质的变化情况来考察阻焦剂对产品的影响。上一周期（2001.2.15.13）未加阻焦剂与本周期（2001.6.3）加注阻焦剂的加热炉运转情况数据对比见表4： 表3 CAF-1型阻焦剂物化性质项 目质量标准检验方法外 观棕红色液体目 测密度(
13、20) kg.m-3900GB/T 2510运动粘度(40) mm2.s-160GB/T 265闪点 50GB/T 267凝点 -20GB/T 510油溶性（与柴油任意比）无相分离目 测表4 不加阻焦剂与加注阻焦剂的加热炉运转情况数据对比表时间F101A东分支流量F101A西分支流量F101A东入炉压力F101A西入炉压力F101A总出口温度不加注阻焦剂2月1日46461.91.94982月16日48481.91.84952月28日48482.12.04943月12日48482.12.14963月24日44442.22.24924月11日46462.02.04904月23日47472.12.1
14、4885月11日45452.22.24865月12日33452.32.24835月13日37472.52.2479加注阻焦剂6月3日43411.81.94986月21日47471.92.04967月5日47472.02.04927月18日44442.02.04898月2日44442.02.04918月18日43432.02.04909月5日44442.02.04889月17日46462.02.048810月5日45452.01.948810月17日46462.02.048710月29日45461.92.0487 由以上两组数据可以观察到： 在未加注阻焦剂的试验运行周期中（2001.2.15.1
15、3），装置经三个月运转后，加热炉有明显的炉管结焦现象，其主要表现为辐射段原料入炉压力有明显的上升，被迫采取了降低处理量（处理量由47t/h降为37t/h）从而保证炉出口温度的措施；炉出口温度由开工初期的498下降到479，共下降19。加热炉从2001年2月1日开工至5月14日停工检修，共运行102天。 在加注阻焦剂的试验运行周期中（2001.6.3），在原料油性质较上一周期明显变差，注水量由上一周期的750 kg/h下降为650 kg/h的情况下：(1) 装置在近5个月运转过程中，加热炉始终保持高负荷稳定运行，处理量也创本装置历史最高水平。(2) 从运行时间上比较，装置从2001年6月3日开工
16、截至10月29日，加热炉已平稳运转149天，较上一周期已延长46%，并且目前仍平稳运转。(3) 从装置运转149天的统计结果上可以较明显的看出，加热炉结焦趋势较上一周期明显趋缓；在维持较大处理量的同时，辐射段入炉压力仍然维持2.0MPa，炉出口温度为487，较上个周期有明显提高。(4) 在装置的运转过程中，以往结焦情况较轻的B炉在未加注阻焦剂的情况下，先于以往结焦情况较重的A炉（加注阻焦剂）烧焦（2001年10月13日），由此也可推断阻焦剂可抑制和延缓焦垢在加热炉管中形成。(5) 在装置加注阻焦剂的运转周期中，与未加注阻焦剂的上一周期相比，产品分布和产品性质未发生明显变化；说明CAF-1型阻焦
17、剂对延迟焦化装置产品分布和产品性质无不良影响。5.结论 CAF-1型延迟焦化阻焦剂在中石油辽化分公司炼油厂延迟焦化装置上的工业应用结果表明：(1) CAF-1型延迟焦化阻焦剂可有效阻止和延缓焦垢在加热炉炉管内壁形成和沉积，使加热炉保持较高的热效率，降低装置的能量损耗。(2) CAF-1型延迟焦化阻焦剂的使用，能明显延长加热炉的烧焦周期；较上一周期已延长46%，从而延长了装置的开工周期，对装置在较长周期内平稳运行具有积极作用。(3) CAF-1型阻焦剂的使用，使装置保持了较高的处理量，年增加处理量约2.0-5.0%；确保了装置经济效益的充分发挥。参考文献：1 马伯文等，炼油设计，1998，28（
18、5）：44-472 欧素君，炼油设计，1997，27（1）：1-43 晁可绳，炼油设计，1997，27（1）：5-64 陶春风，石油炼制与化工，2000，31（2）：17-22DEVELOPMENT AND APPLICATION OF CAF ANTI-COKING AGENT FOR THE PREHEATER OF DELAYED COKING UNITSPan yanmin Refine Research Institute of LPEC ( Luo yang Henan 471003) Abstract: CAF anti-coking agent is developed for
19、 use in the preheater of delayed coking unit. Based on the mechanism of coke formation, the anti-coking agent is developed and modified in our laboratory after a series of syntheses and evaluation. Laboratory evaluation experiments and commercial application results indicates that the anti-coking ag
20、ent has excellent performance in suppressing and retarding the formation of coke in the preheaters of delayed coking unit. Burning-coke periods of the preheaters can be extended by 46%.Keyword: residue, anti-coking agent, heater, delay coke,作者简介：高级工程师，1984年毕业于西北大学化学系，1997年获硕士学位，现从事炼油助剂开发工作。联系电话：0379-4330530
