缩合聚合生产工艺.ppt

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1、5.1 概述定义：含有反应性功能团的单体经缩合反应缩去小分子化合物同时生成聚合物的过程称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。单体分子中含有的反应性官能团数目等于或大于2时，能经缩聚反应生成聚合物。,第5章 缩合聚合生产工艺,线形缩聚(linear polycondensation)单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。,1）按生成聚合物的结构分,缩聚反应的分类

2、,2）按参加反应的单体数分均缩聚：只有一种含有两类可相互发生缩聚反应的官能团的单体参加的反应。2官能度体系aRb混缩聚：分别具有两种官能团的单体参加的反应。2-2官能度体系：aAa+bBb共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的反应。aAa+bBb+aAa(改性）共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。,均缩聚反应,混缩聚反应共缩聚反应,3)按反应热力学的特征分类平衡缩聚反应:指平衡常数小于 103 的缩聚反应。聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应:平衡常数大于 103。采用高

3、活性单体和相应措施4）按聚合物的特征基团分-COOR-CONH-SO2-NHCOO(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）5）按聚合方法分溶液、熔融、界面、固相缩聚,5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺1.线型缩聚物主要类别及其合成反应 工业生产中利用缩聚生产的线型高分子量缩聚物主要有聚酯类、聚酰胺类、聚砜类、芳香族聚酰亚胺类、芳香族聚杂环类、聚苯硫醚等，合成路径有以下几种：a.由分别具有两种可发生缩聚反应的单体在适当条件下进行缩聚反应，此反应为可逆平衡反应，可用以下通式代表：,b.对于少数品种如聚酰胺-6(尼龙-6)、有机硅橡胶等，可首先由相应的单体合成环状小分子化合物，然后经催化开环得到线型高

4、分子量缩聚物。,、线型缩聚物生产工艺特点及理论基础逐步进行的平衡反应 逐步：缩聚物由二聚物、三聚物逐步发展 为高聚物。为了促进缩聚反应速度，常 加入催化剂。可逆平衡：各缩聚可逆平衡的程度有明显区别原料配比明显影响产品分子量,缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度 缩聚物的端基往往是可以进行缩合反应的活性端基，当这些缩聚物进行塑料成型加工时，或熔融纺丝时，由于受热温度高而且塑料成型要在压力条件下进行，此时两种活性基团之间可能进一步发生缩合反应，从而使缩聚物分子量成倍提高，因此熔体的粘度急剧增加，使成型过程难以进行。解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，

5、从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。,反应析出的小分子化合物必须及时脱除,聚合度与K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。,低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。,3、线型缩聚的实施方法1)熔融缩聚法。无溶剂情况下，使反应温度高 于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。2)溶液缩聚法。将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法。3)界面缩聚法。将能发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法。4)固相缩聚法。反应温度在单体或预聚物

6、熔融温度以下进行缩聚反应的方法。,1熔融缩聚优缺点优点：生产工艺比较简单、产品比较纯净，不需要后处理，可直接利用，省去了分离、溶剂回收等工序，其设备利用率高，生产能力大。熔融缩聚是实验室和工业中普遍采用的方法。缺点：对单体纯度要求高、原料配比严格；需要高真空设备，设备的气密性要求非常高；另外，整个反应过程中处在熔融状态，长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应，影响产品的色泽。另外制备耐热高聚物有困难。因此，熔融缩聚聚也受到一定的限制。,熔融缩聚,2.熔融缩聚生产工艺 熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。缩聚物大品种聚酯、聚酰胺以及工程塑料聚碳酸酯等采用熔融缩聚法进行工业生产。反应

7、温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350 范围；全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 以内。缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。操作方式有连续法和间歇法生产。,原料配方设计 熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节利、稳定剂等，用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。由于线型缩聚物的熔触粘度甚高，所以通常不再进行熔融混炼以添加其他组分，而是将合成纤维或热塑性塑料制品所需的各种组分全部在原料配制过程中加入到聚合系统中。,1）单体 两种官能团摩尔比应相等2）催化剂 为了加速缩聚平衡反应

8、的进行，缩聚物生产过程中有时须加入适当的催化剂。由于催化剂具有选择性应根据缩聚反应的类型，反应条件等选择适当的催化剂。3）分子量调节剂与粘度稳定剂 用途不同，对产品平均分子量有不同的要求，需要生产多种牌号产品。,4)热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯，三辛醇酯等它们也具有光稳定作用。聚酰胺树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外，尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗氧剂和紫外线吸收剂。2-羟基苯并三唑则可用作聚碳酸

9、酯的紫外线吸收剂。,5）消光剂 纯粹的聚酯树脂，聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂。一般为白色颜料，如钛白粉，锌白粉和硫酸钡等。,缩聚工艺 熔融缩聚生产工艺可分为间歇操作与连续操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类：(1)直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。(2)酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是甲醇或苯酚。,缩聚反应过程中反

10、应物料的状态发生明显变化。反应开始前反应物料受热熔化为粘度很低的液体，反应结束时则转变为高粘度流体。熔融缩聚反应生产工艺采取以下措施：为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是23个缩聚釜进行串联。这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资。聚酯生产采用直接缩聚法困难，因此采用酯交换法来大规模生产聚酯，生产流程较长，通常包括低级醇二元酸酯生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等辅助工序,用于连续操作生产线的最后一个缩聚釜的结构形式要求严格，近来多使用卧式分室缩聚釜，内装多个圆环式搅拌器，以保证不断地形成新鲜薄膜表面并与下半部的流体混合

11、。其简图见书图52所示。缩聚物的平均分子量可用一元单体的加入量来调节，缩聚反应的反应程度将产生重要影响。生产过程要求的产品平均分子量高低与缩聚物的用途有关。,后处理 由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理方法。1）直接纺丝制造合成纤维 适合于小规模生产装置2）进行造粒生产粒料 大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤出切粒。,溶液缩聚,溶液缩聚的优缺点：优点：降低了反应温度，避免了单体与产物的分解，反应比较缓和平稳、不需要高真空系统，对单体纯度要求不严，对单体官能团的物质的量之比要求也不严格。溶液缩聚对制备耐热聚

12、合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等有独到之处。缺点：要求高反应活性的单体；由于引入了溶剂，溶剂的回收、精制使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。,1溶剂的作用降低反应温度，稳定反应条件。使难熔或易分解单体原料溶解为溶液以促进化 学反应。降低反应物料体系的粘度，吸收反应热量，有 利于热交换。可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出 反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以 消除小分子副产物。溶剂可兼起缩合剂的作用。溶剂还可产生催化剂的作用。工业上多用于芳 香族聚酰胺的合成。直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料。,2溶液缩聚工艺与后处理(1)均相溶液缩聚工

13、艺与后处理 均相溶液缩聚法主要用于产量较少、结构较复杂的一些芳香族聚合物、杂环聚合物的生产。采用间歇法操作方式。溶液缩聚过程中由于溶剂的存在，单体浓度下降，因而缩聚反应速率与产品的平均分子量下降，而且可能产生副反应。如果单体浓度过高，则反应后期反应釜中物料的粘度太大，小利于继续反应。各品种树脂的溶液缩聚过程中溶剂的用量存在有一个最佳范围。,均相溶液缩聚工艺及后处理流程图,(2)非均相溶液缩聚工艺与后处理 生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。该法限于少数无适当溶剂可溶解的缩聚树脂生产或用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间产物以便于进一步缩聚。产品分子量决定于：链增长速率、缩聚物

14、沉析速率、缩聚物的聚集态 进行非均相缩聚时，可改变一些反应条件和因素，如单体浓度、反应温度、溶剂的性质或加入适当盐类以提高缩聚物的溶解度；改变搅拌速度，加入沉淀剂等来控制反应，以获得最佳的缩聚结果。,界面缩聚,一.界面缩聚基本原理界面缩聚法是合成高相对分子质量的缩聚物的重要方法之一，主要用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，如二元酰氯与二元胺合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸酯等。1.界面缩聚类型分类：1）界面类型：气-液、液-液、液-固界面缩聚；2）实施方法：静态界面缩聚和动态界面缩聚,图8-1 静态界面缩聚示意图,图8-2 动态界面缩聚连续式反应装置,2.界面缩聚特点

15、优点：反应条件比较缓和、平稳、可在室温或数十度温度条件下进行；不需要高真空系统，对制备高相对分子质量的缩聚物有一定的优势；反应不可逆，对单体的纯度要求和对单官能团物质的量的要求也不严格。缺点：要求高反应活性的单体，要消耗大量的溶剂，操作体积庞大，溶剂的回收、精制，使工艺过程复杂化，设备利用率降低，生产成本增加；且大部分溶剂有毒、易燃且污染环境。因此，界面缩聚也受到一定限制。,3界面缩聚中的链终止反应 在界面缩聚中发生链终止反应，主要是因为化学因素和物理因素使分子链端基钝化。(1)化学因素对界面缩聚中链终止反应的影响 酰氯端基水解生成羧基，其在低温时几 乎无反应能力 端氨基与氯化氢反应生成盐 酰

16、氯单体中有时含有酸酐杂质，它与胺 类单体反应时会生成羧基，其在低温时几 乎无反应能力。,酚盐端基变成酚羟基在低温下失去反应能力单官能团化合物的端基封锁作用。(2)物理因素对界面缩聚中链终止反应的影响。在设备的死角处于静止状态，由于扩散阻 力增大，界面不能及时更新，可能引起链 终止。在反应后期有机相内由于大分子链无规线 团的缠绕阻碍了活性端基酰氯基向界面反 应区域移动，也会导致链终止。,二、影响界面缩聚的主要因素 1两相单体的比例对界面缩聚的影响在界面缩聚中，缩聚物的相对分子质量对两单体的官能团物质的量的要求并不像熔融缩聚那样严格，特别是在静态缩聚中缩聚物的最高相对分子质量有时出现在单体官能团非

17、等物质的量条件下；在界面缩聚中，缩聚物的相对分子质量虽然对两单体官能团物质的量之比要求不严，但与反应区域内两单体官能团的物质的量之比服从下式的规律。,2单官能团化合物对界面缩聚的影响 加入单官能团化合物是为了控制线型缩聚物的相对分子质量。在缩聚反应中，缩聚物的平均聚合度 与单官能团化合物的摩尔分数x0之间的关系为3反应温度对界面缩聚的影响。温度升高虽然有利于反应速度的增加，但同时副反应 的速度也会增加，而副反应会导致产物相对分子质量明显下降。而界面缩聚所用的单体其活性都比较高，在室温下反应速度就很快，因此，界面缩聚大都在室温条件下进行,4有机溶剂对界面缩聚的影响 选择适当的溶剂很重要，因为溶剂

18、决定着反应物在两相中的分配系数、扩散系数和反应速度，从而对产物相对分子质量带来影响。界面缩聚所得产品的分子量分布取决于所用溶剂种类和缩聚物的溶解特性对有机溶剂的要求：(1)可以使高分子量缩聚物沉淀析出，而低分 子量级分则溶解，便于继续增长，从而得到 高分子量产品。(2)溶剂中不含有单官能团化合物和酸酐。(3)溶剂的用量要适当。,5搅拌速度对界面缩聚的影响 在高分子合成工业生产中大多数采用动态界面缩聚。为了保证两相充分棍合，必须不断更新界面，应提高搅拌速度。实践证明，适当提高搅拌速度对反应有利，但速度超过一定值时并无明显的效果。,三.界面缩聚生产工艺具有工业实际应用价值的界面缩聚生产工艺，主要是

19、间歇操作的搅拌下液液界面缩聚，现已发展为无液液界面，即在与水可混溶的有机溶剂中缩聚，其次为气液相界面缩聚。主要用于生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等,表5-6 界面缩聚主要工艺条件及特点,在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下温度进行的缩聚反应称为固相缩聚。固相缩聚的特点优点：反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。缺点：原料需要充分混合，要求一定的细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。在高聚物合成工业中，固相缩聚方法，主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。,固相缩聚,1结晶性单体的固相缩聚法 结晶性单体符合下列情况时采用固相缩聚法制备线型缩聚物：(1)

20、通过固相缩聚可以得到分子结构高度规整的聚合物而其他缩聚方法达不到者.(2)虽可用熔融缩聚或溶液缩聚法进行制备，但由于要求的反应温度过高，所得聚合物难溶或由于单体的空间位阻难以反应以及易于发生环化反应的单体；(3)有些缩聚物虽可用熔融缩聚法生产，但易产生支链或分子链会产生某些缺陷时，也可采用固相缩聚法进行制备。因为其反应温度低，可以避免一些副反应,固相缩聚法适合应用于熔点高的结晶性单体。如，-氨基酸、环状二元酰胺小分子副产物的脱除固相缩聚过程中产生的小分子副产物应及时脱除以便平衡反应向生成聚合物的方向进行。脱除小分子副产物的方法为；真空脱除、通惰性气体、共沸脱除等为了使固相缩聚过程反应物料受热均

21、匀，可将原料粉碎后悬浮于惰性液体中进行反应。小分子副产物可与惰性介质共沸脱除。,2.预聚物的固相缩聚法以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法已得到工业实际应用。主要用来生产分子量非常高和高质量的PET（涤纶）树脂、PBT树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。预聚物固相缩聚的工艺条件是将具有适当分子量范围的预聚物粒料或粉料，在反应设备中于真空下或惰性气流中加热到缩聚物的玻璃化温度以上而低于其熔点的温度，使预聚物的活性官能团发生反应，同时析出小分子副产物。,影响固相缩聚反应的参数：颗粒大小、起始的分子量、分子链端基活性基团种类和数量、是否有催化剂、结晶度、反应温度与反应时

22、间、以及脱除副产物的方法等。这些因素还可相互产生影响而且与所用设备有关。工业采用的固相缩聚反应器主要为转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反应器,5.3 涤纶树脂(PET)的熔融缩聚生产工艺PET具有许多优点，例如熔点高（270），机械强度、韧性、耐疲劳性和耐溶剂性都很好，大部分用作纤维（80），纤维具有耐磨，耐油腻，抗皱，与棉纤维混纺后，手感好，投水汽适宜等特性。PET是合成纤维中的第一大品种，也可用作胶卷、磁带基片和工程塑料。,(一)生产PET的工艺路线 1直接缩聚法(TPA法)直接缩聚法就是直接将对苯二甲酸(TPA)与乙二醇进行缩聚制备聚对苯二甲酸乙二 醇酯(涤纶)的方法。TPA中含有杂质

23、对-羟基苯甲醛(4-CBA)，而PET的生产方法是熔融缩聚，其对单体的纯度要求很严，必须对TPA进行精制。而TPA容易升华，并且在溶剂中的溶解性较差,因此其精制不能用一般的精制方法(精馏、重结晶)。,1965年利用加氢方法精制对-苯二甲酸(TPA)获得成功，使直缩法得以实现，促进了PET的生产。即将TPA中的对-羧基苯甲醛(4-CBA)加氢还原制备成对-甲基苯甲酸，水洗后除去，使4-CBA的质量分数下降到25x106以下得到聚合级TPA直缩法的优缺点 其优点是工艺简单，节省原料，设备生产能力大，投资与成本降低。其缺点是TPA在乙二醇中的溶解性能不好，不易熔融，能够升华，高温时又易氧化着色。,2

24、.酯交换法(DMT法)酯交换法生产PET是首先将TPA和甲醇反应制备成对苯二甲酸二甲酯(DMT)，然后，再将DMT与乙二醇进行酯交换制备成BHET，再以BHET为单体进行均缩聚，从而生产PET。DMT法的优缺点主要缺点是需要制备对苯二甲酸二甲酯，消耗甲醇、生产流程长、成本高。优点是反应速率高、单体不需提纯，溶解性好，这种方法工艺条件颇为成熟，我国生产PET主要采用此法，故DMT法合成PET目前仍不失为一种主要的生产方法。但在世界范围内DMT法生产PET成下降趋势。,3环氧乙烷法(EO法)EO法是20世纪70年代开发出来的一条生产PET的路线，近年来已有不少生产厂家进行试生产。EO法由对苯二甲酸

25、(TPA)与环氧乙烷(EO)直接酯化制得对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，然后，以BHET为单体进行均缩聚。,EO法的优缺点优点:用EO直接与TPA反应省去了制备乙二醇的工序；与酯交换法相比较不用甲醇，原料和设备都比较节省；与直缩法相比较可不采用高纯度的对苯二甲酸，生成的BHET易于提纯；EO与TPA反应速度快，设备利用率高。缺点:EO的沸点低，常压下为气体，对设备的气密性要求较高；易燃易爆；反应速度过快不易控制，若控制不好会使副反应增加，影响BHET的质量。鉴于EO法的缺点，其在高分子合成工业中不占重要地位,(二)酯交换法(DMT法)合成PET的生产工艺 酯交换法(DMT法)合成PET其操作

26、方式有间歇法和连续法两种。现介绍连续法生产PET工艺。1酯化反应酯化反应是在65-100，0.4MPa-0.5MPa条件下，反应l0h-14h，用硅胶做脱水剂制备DMT2酯交换反应在180的温度下，用Zn、Mn或Co等的乙酸盐为催化剂而进行的。反应中加入的催化剂常用量为DMT质量的0.010.05，酯交换反应后温度可达到200或更高。,3缩聚反应(1)工艺条件酯交换反应生成的BHET及相应的低聚物，其熔点最高为220。在缩聚过程中缩聚物的 不断增加，其熔点不断提高，最后生成的缩聚物的熔点可达260，缩聚反应的温度一般控制在超过反应物的熔点20一30，但考虑到PET的分解温度为290，因此，高分

27、子合成工业中合成PET的缩聚反应温度控制在270一280，压力为0.1kPa，聚合时间以达到极值为准。,(2)缩聚反应的催化剂 在酯交换反应中加入的催化剂在高温下分解失效，所以在缩聚时应另加催化剂。实践证明，最合适的催化剂是Sb2O3，其用量为DMT质量的0.03一0.04。(3)添加剂在PET树脂的合成中常加入添加剂，如扩链剂、消光剂和着色剂等。扩链剂为草酸二苯酯，其与PET反应缩去苯酚，使PET的相对分子质量成倍增加，扩链反应如下：,(4)相对分子质量稳定剂为控制PET树脂的相对分子质量和防止PET高温时分解氧化，缩聚反应中常加入相对分子质量稳定剂，常用的是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三

28、苯酯或磷酸等，其用量为DMT质量1.5一3。,5.4 尼龙-66的生产工艺 合成尼龙-66的原料是己二胺和己二酸。为了保证官能团物质的量之比，工业上把混缩聚变为均缩聚。方法是先将己二胺和己二酸制成“66”盐，测定“66”盐的酸值。当“66”盐的酸值达到要求时，以“66”盐为原料进行均缩聚合成尼龙-66。利用“66”盐在冷、热乙醇中溶解度不同对“66”盐进行精制。,“66”盐的酸值与尼龙-66的相对分子质量有如下关系,“66”盐的酸值：用氢氧化钾标准溶液滴定“66”盐，每克“66盐”所消耗的氢氧化钾标准溶液的毫克数,为尼龙-66的相对分子质量；n为重复单元的数目,1有关的化学反应(1)“66”盐

29、的制备(2)测“66”盐的酸值，以“66”盐为原料进行缩聚，制备尼龙-66 若“66”盐为中性，则加入单官能团化合物如乙酸为官能团封锁剂，控制尼龙-66 的相对分子质量。若“66”盐为酸性，则用过量的己二酸为官能团封锁剂，控制尼龙-66的相对分子质量。,2工艺流程简述 现今尼龙-66的生产，皆采用尼龙-66盐首先在水溶液中进行缩聚到一定阶段，最后进行熔融缩聚的工艺路线。尼龙-66的生产有间歇法和连续法两种操作方式。,5.5 体型缩聚原理及生产工艺5.5.1体型缩聚概述 一、基本概念 在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团(平均官能度f2)，缩聚反应向着三个方向发展，生成

30、体型缩聚物。生成体型缩聚物的过程称为体型缩聚。如酚醛树脂的合成、脲醛树脂的合成、三聚氰胺甲醛树脂的合成、醇酸树脂的合成、硅树脂的合成、不饱和聚酯树脂的合成和环氧树脂的合成等都属于体型缩聚。由体型缩聚合成的缩聚物称为体型缩聚物。,二、体型缩聚的特点 在体型缩聚物的生产中常分为二步进行：1)预聚反应阶段:生成具有反应活性的低聚物，相对分子质量可达数百至数千，为线型或略带支链型预聚物，具有可溶可熔的性质。2)固化反应阶段:预聚物进一步反应交联固化成不溶不熔、尺寸稳定的体型缩聚物制品。体型结构的缩聚物其耐热性、耐腐蚀性和尺寸稳定性都比较优良。,三、具有反应活性低聚物（预聚物）的种类1.无规预聚物预聚物

31、中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。早期的热固性聚合物，如酚醛树脂、脲醛树脂等，一般由 2 官能团的单体和另一官能度大于 2 的单体聚合而成。在反应时，当ppc时，停止反应，即成预聚物。为了得到无规预聚物必须预测它的凝胶点。,酚醛树脂是热固性塑料的大品种，主要用作模制品、层压板、涂料、油漆、粘结剂等。苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以碱催化加成缩聚，可制得酚醛聚合物。酚醛摩尔比一般选用67，则其官能团的摩尔比为97。酚醛缩聚可以看作不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。酚醛预聚物和以后的交联阶段均难定量处理，官能团等活性概念并不适用。,1)碱催化酚醛树脂(phenol

32、formaldehyde resin),2）脲醛树脂（urea-formaldehyde resin）用尿素(f=4)与甲醛（f=2)缩聚，可制得脲醛树脂。碱和酸均可催化，反应程度由pH和T控制，且随酸度而增加。预聚物固化时，则加酸性催化剂，并加热。原料易得，用途广。3）醇酸树脂（alkyd resin）邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软度。,2.结构预聚物具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。在第二阶段，须加

33、入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等均属于重要的结构预聚物。,5.5.2 环氧树脂的生产工艺 一、概述环氧树脂化学结构的特点是大分子主链上含有活泼的环氧基环氧树脂的种类很多，其中最重要的、产量最大的、用途最广的是双酚A型环氧树脂。另一类重要的环氧树脂是酚醛-环氧树脂。,二、环氧树脂低聚物的合成反应 1双酚A型环氧树脂低聚物的合成反应双酚A型环氧树脂低聚物是由双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应而得。其合成反应简式如下:,2酚醛-环氧树脂的合成反应 酚醛-环氧树脂由酸法酚醛树脂和环氧氧丙烷经缩聚反应而得。主要用于耐热性要求较高的各种材料的粘合、密封和浇铸等

34、。其合成反应如下：,三、双酚A型环氧树脂低聚物的固化反应 环氧树脂低聚物本身是热塑性的线型分子。工业上合成的环氧树脂低聚物是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体，不能直接作材料使用，必须在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固化生成体型交联的高聚物，才具有使用价值。1固化剂 环氧树脂低聚物的固化剂很多，主要有以下几类。(1)Lewis酸Lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等,(2)有机多元胺 有机多元胺中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺、叔胺和多乙烯多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺等)。脂肪族伯胺、仲胺类固化剂的特点：a）多数是低粘度的液体，易与树脂混合，操作方便，b）

35、可在室温固化。固化快，方热量大，使用期短。C）固化物的机械性能和耐热性相对较低。D）有不同程度的毒性。一般毒性偏大。E）耐酸性较差，但耐碱性和耐水性比酸酐固化剂好。芳香族伯胺固化剂的特点：a）室温下多为固体，与树脂混溶困难。B）活性比脂肪族伯胺小，需高温固化。C）固化物的耐热性、耐腐蚀性高。,(3)有机多元酸和酸酐 有机多元酸和酸酐中主要有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。酸酐固化剂的特点：1）酸酐与环氧树脂反应前需先使酸酐开环，所以固化体系中必须含有羟基化合物，或叔胺、或路易斯酸。2）酸酐与环氧树脂反应所需活化能较高，一般需高温固化，室温使用期长。3）大多数是固体，用量大，操作不方

36、便，受热易升华，刺激味大。4）固化时放热小，易控制，可铸塑大型制品。5）固化物交联度大，结构紧密，力学性能、耐热性、电性能、耐腐蚀性好(4)合成树脂 某些合成树脂也可做固化剂，如酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。,(5)低相对分子质量的聚酰胺树脂 低相对分子质量的聚酰胺树脂是亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺(乙二胺、二 乙烯三胺)反应，生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。由于原料的性质不同、反应物料的配比和反应条件不同，低相对分子质量的聚酰胺树脂牌号很多，其中胺值为200、300和650等牌号的为常用品种。胺值是低相对分子质量的聚酰胺树脂活性的描述，它是表征其相对分子质量大小的物理量，胺值高表明其活

37、性大，与环氧树脂的反应速度高，但使用期短。,2环氧树脂低聚物的固化反应 环氧树脂低聚物与胺固化剂的固化反应主要是环氧树脂开环、再与胺加成的过程。以酸酐为固化剂的固化反应实际上是酸酐上的羧基与环氧树脂主链上的羟基反应，首先形成单酯，单酯再与另一环氧树脂分子主链上的羟基反应生成双酯，或酸酐上的羧基与环氧树脂上的环氧基反应。酸酐上的羧基与环氧树脂主链上的羟基反应，形成单酯,单酯再与另一环氧树脂分子主链上的羟基反应生成双酯,酸酐上的羧基与环氧树脂上的环氧基反应,3固化剂用量的计算 环氧值：100g树脂中含有的环氧基摩尔数。多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应，所以作为固化剂时可根据下式计算其用量：酸酐

38、固化剂的用量：,仲胺对环氧树脂的固化一般不是单靠氮原子上的活泼氢来完成的。固化形成的叔胺基由于位阻效应相对较小，故有一定的催化作用。所以仲胺的用量应综合考虑活泼氢和催化两种作用，并通过实验确定用量。用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时，其用量一般是：W(环氧树脂):W(聚酰胺)1:1(质量比)为了提高胶粘强度，可以用几种固化剂混用。如将低相对分于质量的聚酰胺、间苯二 胺和4,4-二氨基二苯甲烷混合使用，其热变形温度有所提高，胶粘剂的耐热性能较好。,四、双酚A型环氧树脂的生产工艺 1双酚A型环氧树脂的分类 环氧树脂的结构式如下：工业上生产的环氧树脂的牌号很多，其平均相对分子质量一般为3407000

39、。实际生产中常将双酚A型环氧树脂分为高相对分子质量、中等相对分子质量和低相对分子质量三类,低相对分子质量的环氧树脂：n5，常温下是固态。常用的有E-21、E-20、E-14、E-13、E-05相对分子质量不同的环氧树脂生产配方不同，生产工艺略有不同,2双酚A型环氧树脂的生产工艺(1)低相对分子质量的环氧树脂的生产工艺原料配比 重复单元数n=0，284n+340=340的环氧树脂的物料配比如表9-2所示。表9-2 低相对分子质量的环氧树脂生产配方,工艺流程及工艺条件分析低相对分子质量的环氧树脂的生产工艺采用釜式反应器间歇法生产。环氧树脂的合成反应包括开环、加成、缩合和闭环四步反应:a开环、加成和

40、缩合反应 在带有搅拌装置的反应釜内，加入双酚A和环氧氯丙烷，升温至70，保温30min，使双酚A溶解于环氧氯丙烷中。然后冷却降温至50，在50-55温度下滴加第一批NaOH溶液(质量分数为30)，约在4h内加完，加完第一批NaOH溶液后，升温至55一60，并保温4h，使之充分反应。,反应方程式:,b.回收未反应的环氧氯丙烷 减压蒸馏以回收末反应的环氧氯丙烷，约需2h。c.闭环反应 反应物料冷至65以下，加入苯同时加入第二批NaOH溶液，在1h内加完，反应温度保持在65-70，时间为3h.,开环、加成和缩合、闭环反应反复进行，使聚合物的平均聚合度增加，在给定的原料配比下形成一定的聚合度。d.分离

41、 反应物料冷至40左右，放入分离器中用热水洗涤，分出水层，使环氧树脂的苯溶液透明为止。环氧树脂的苯溶液经过滤器过滤进入湿树脂槽再去精制釜进行精制。e.聚合物后处理 先常压蒸馏，后减压蒸馏以蒸出苯。蒸出的苯经冷凝器冷凝进入苯回收槽，树脂经过滤器过滤，进入树脂储槽得产品。,(2)高相对分子质量的环氧树脂的生产工艺原料配比 重复单元数n=4，284n+340=1476的环氧树脂的物料配比如表9-3所示。表9-3 高相对分子质量的环氧树脂生产配方,工艺流程 见图9-1。将双酚A及10NaOH溶液加至溶解槽，于6070 温度下使双酚A溶解(实际上是生成双酚A钠盐水溶液)，约30min，经过滤器过滤后滤液

42、加至反应釜并冷却至47，一次加入环氧氯丙烷(ECH)，此时自动升温至85-90，保温1h，上层水溶液每隔30min抽样用盐酸标准溶液滴定至盐酸标准溶液耗量恒定，然后，用热水洗涤至上层水溶液pH=7-8为止。洗毕，吸去上层水层，先常压蒸馏脱水，后减压蒸馏脱水至溶液温度130140无水馏出为止，得琥珀色透明固体。,3影响环氧树脂低聚物合成反应的因素 为了合成预定相对分子质量的线型结构的环氧树脂低聚物，必须控制适当的物料配比、加料方式和反应条件。,(1)原料摩尔比对环氧树脂低聚物相对分子质量 的影响由环氧树脂低聚物合成反应方程式可知，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比为(n+2):(n+1)。若要合成n=0

43、的环氧树脂低聚物，理论上二者的摩尔比为2:1，但实际合成时环氧氯丙烷过量很多(2.75:1)；而要合成n=4的高相对分子质量环氧树脂低聚物时，理论上二者的摩尔比为1.2:l，实际合成时环氧氯丙烷也过量(1.218:1)，但过量的数要少。随着n值的增加，两种单体的摩尔比逐渐接近理论值。,(2)加料方式对环氧树脂低聚物相对分子质量的 影响在同样原料配比下，不同的加料方式，所得的环氧削旨低聚物的相对分子质量不同:先将双酚A溶于碱液中，然后再加入环氧氯丙 烷，这样所得的树脂相对分子质量较大。先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液，生成的树脂相对分子质量最小。先将双酚A溶于碱液中，制成双酚A钠盐水溶

44、液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中，这样所得的树脂相对分子质量居中。,(3)反应温度对环氧树脂低聚物相对分子质量的 影响 反应愠度高时，反应速度快，有利于生成高相对分子质量的环氧树脂；反应温度低时，反应速度慢，有利于生成低相对分子质量的环氧树脂；一般来讲，双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下于50已能顺利进行反应。,(4)氢氧化钠的用量、溶液浓度和投料方式对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 氢氧化钠的用量对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 根据环氧树脂的合成反应方程式可知，在缩合和闭环两步反应中有小分子HCl生成，加入NaOH的目的就是为了中和反应中生成的HCI，称其为缩合剂，理论上其用量应与环氧氯丙烷

45、等摩尔比。在合成低相对分子质量的环氧树脂时，因为环氧氯丙烷过量，所以NaOH也过量。,氢氧化钠溶液的质量分数对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 NaOH一般配成质量分数1030的水溶液使用。碱液的质量分数影响树脂的性能和收率，NaOH溶液的质量分数高时，环氧氯丙烷的活性大，反应速度快，但副反应也加速，生成的树脂的相对分子质量较低，树脂的产率降低。一般来讲，合成相对分子质量较低的树脂时，用质量分数30的NaOH水溶液，而合成相对分子质量较高的树脂时，用质量分数10的NaOH水溶液。,氢氧化钠溶液的投料方式对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响 碱液分两次加入效果较好，过量的环氧氯丙烷回收率高，这是因为合成环氧树脂的反应分开环、加成、缩合和闭环四步进行。缩合和闭环缩出小分子HCI需要NaOH中和，第一次加入NaOH是为了中和缩合反应中缩出的HCI，当树脂的相对分子质量基本达到要求时，立即回收过量的环氧氯丙烷，此时体系的黏度低，有利于环氧氯丙烷的蒸出。第二次加入NaOH是为了中和闭环反应中缩出的HCI。如果将NaOH一次加完，过量的NaOH使过量的环氧氯丙烷水解的副反应增加。,由于副反应的加速，使环氧氯丙烷的回收率降低。,