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1、介孔材料,北京理工大学材料学院,多孔材料的分类,孔径小于2nm,孔径在250nm之间,孔径大于50nm,微孔材料,介孔材料,大孔材料,根据国际纯粹与应用化学协会的（IUPAC）定义,气凝胶、多孔玻璃、活性炭,无机硅胶、柱撑层状粘土和介孔分子筛（如M41S系列、SBA系列等介孔材料,定义：以表面活性剂分子聚集体为模板,利用溶胶-凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)、微乳化(microemulsion)等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2.O-50nm之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。,特性,比表面积大,介孔孔径均一可调,骨架结构稳定，
2、易于掺杂其他组分,颗粒外形丰富多彩,内表面易于修饰,水、热稳定性较好,1000m2g-1,在催化、吸附、离子交换、主客体材料化学及光，电、磁等方面有着广泛的潜在应用价值,重要事件,美国Mobil 公司的科学家Kresge，Beck 等人在Nature 上发表了表面活性剂模板法通过有机-无机组分在溶液中的自组装作用，成功地合成出孔径在1.510 nm 范围内可变调的新型M41S 系列氧化硅高度有序的介孔材料，包括二维六方相的MCM-41，立方相双连续孔道的MCM-48 及一维层状结构的MCM-50 三种类型，从而将沸石分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。,1992年,介孔材料的制备,方法：
3、水热合成法，室温法、微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中的合成法等。合成原材：无机物种(形成介孔材料骨架元素的物质源)、表面活性剂(形成介孔材料的结构导向剂)、溶剂(通常为水）合成路线：,有序介孔硅材料的合成过程示意图,三种主要组分是：(1)用来构造孔壁结构的无机物种(前驱体)。选择无机物种的主要依据是溶胶-凝胶化学，即原料的水解和缩聚速度必须适当，且经过水热等处理后缩聚程度提高。根据介孔材料骨架元素的组成，无机物种可以是直接加入的无机盐或预先形成一定聚合度的无机低聚体，也可以是水解后产生无机低聚体的有机金属氧化物；(2)自组装(介观结构形成的过程)时起决定导向作用的模板剂(表面活性
4、剂)。介孔材料合成体系中所采用的表面活性剂有阴离子、阳离子、非离子、两性表面活性剂等类型；(3)作为反应介质的溶剂相。,三种组分的种类、相互作用和反应过程平衡的结果,介孔材料的结构、组成和性能,介孔材料的合成方法,软模板法,软模板法是指表面活性剂分子与无机或有机分子之间通过非共价键（如：氢键、静电作用力、疏水作用力及范德华作用力等）自发形成热力学稳定且结构有序的超分子结构的过程，超分子尺寸通常在10-1000 nm之间。相对于传统的由上而下(top-down)的微制造技术，软模板法在制造纳米材料方面采取了自下而上（bottom-up）的策略。有机高分子（或大分子）可以从合成的角度调变分子尺寸，
5、从而控制通过自组装得到的超晶格的拓扑结构,Theory of,水热法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,水热合成是介孔材料最常见的合成方法。,在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳
6、米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。,开放性孔道结构的介孔材料,1）将模板剂溶解在水中，并调节溶液至恰当的pH值；2）加入前驱物进行溶液化学反应，经历溶胶-凝胶过程获得沉淀；3）在室温或者更高温度（水热）进行老化、陈化处理；4）过滤，洗涤，干燥；5）除去模板剂,溶剂挥发自组装方法可用于合成介孔膜或介孔单片（monolith）材料。溶剂挥发自组装是在非水环境中实现的。其基本过程是，在表面活性剂处于临界胶束浓度以下的起始溶液中，通过有机溶剂的挥发，逐渐诱导出无机物种/表面活性剂的液晶相。当无机物种交联度提高之后，便可得到均匀连续的介孔材料，即单片。,E
7、ISA 的合成技术采用的是典型的sol-gel 化学。首先，在有机溶剂中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下发生预水解，生成硅的低聚体，并与表面活性剂发生相互作用。在溶剂的挥发过程中，硅物种进一步发生交联、聚合，表面活性剂浓度增大。在这个过程中，表面活性剂经过了分子、胶束、液晶的不同形态，最后，它与无机硅形成的二元液晶相被固定下来。,Brinker等提出,Sanchez等提出,1）将模板剂和前驱物溶解在易挥发的溶剂中形成均一的溶液；2）将溶液缓慢挥发，直至凝固；3）在一定温度下老化处理使产物完全交联固化；4）除去模板剂，方法与水相合成相同。,EISA与水相合成最大不同在于无需经过前驱物和结构导向
8、剂从溶剂中分相沉淀出来的过程，从而降低了对前驱物溶胶凝胶过程的控制要求以及前驱物与模板分子协同组装的控制要求。另外，EISA的方法更适合于制备薄膜和单片材料。,2004年，Liang等通过EISA过程使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到周期性复合结构，然后用甲醛蒸气处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物酚醛树脂复合材料，通过一个直接碳化的过程，可以除掉模板剂，得到高度有序的介孔碳膜，其孔径为35 nm。,Kunitake等首先将G4-OH树形分子单层吸附在基质上，然后在石英晶体微天平（QCM）控制下将二氧化钛凝胶包覆形成薄层，室温氧等离子处理除去Dendrimer模板剂后就形成了810n
9、m厚的多孔二氧化钛膜，SEM和TEM显示其孔洞结构复制了原有的G4-OH单分子模板，尺寸约在47 nm。整个过程的关键在于模板剂的选择和二氧化钛厚度的控制,瞬间直接模板法是El-Safty 等人在合成HOM 材料时提出的。HOM 的过程是，将表面活性剂溶解于正硅酸甲酯TMOS 中，然后往此溶液中加入TMOS 水解所需量的水（pH1.3，酸性条件催化硅源的水解）。TMOS 迅速水解成为亲水性极性物质，在该体系中充当水的角色，而生成的甲醇由真空抽掉。这样，便瞬间得到了表面活性剂在低聚硅中自组装形成的液晶相。最后，硅酸进一步缩聚便成为体型结构。,硬模板是使用预先制备好的介孔材料或纳米晶作为模板，通过
10、在原模板主体孔道中填充客体前驱物，经原位转化而获得反相复制结构。由于原主体材料的孔壁的尺度也是在2-50 nm之间，除去主体材料模板之后获得的相应的客体材料的孔道也就正好处于介观尺度之内。由于这种合成过程不涉及模板剂与前驱物的协同组装特别适合于制备溶胶凝胶过程难控制物质的有序介孔结构。该方法又被称为纳米浇铸法（Nano-casting）。,硬模板法,1）合成有序介孔材料作为模板；2）将客体材料的前驱物填充到孔道中；3）加热或其他处理使前驱体转化为目标产物；4）除去模板材料。,毛细作用力,溶剂挥发诱导毛细管凝聚：将前驱物溶解在较大量的挥发性溶剂中，加入模板一起搅拌并将溶剂不断挥发除去，溶液不断浓
11、缩；由于毛细管凝聚效应，颗粒外的液体溶剂首先被挥发除去；最终液体几乎全部在孔道之中，从而将溶解在溶液中的前驱物带入孔道之中,化学改性,碳材料,多孔碳材料具有良好的导电性，很强的骨架刚性以及大的比表面。这些特点使得多孔碳材料在电化学，如双电层电容、锂电池、太阳能电池等方面，以及吸附分离、催化剂载体、储氢以及纳米电子器件制造等方面有着巨大的应用潜力,1999年Ryoo课题组首次报道了以MCM-48为硬模板通过纳米浇铸的办法合成有序介孔碳，并命名为CMK-1，,首先将合适的碳前驱物“灌入”到MCM-48三维介孔孔道内，碳前驱物包括蔗糖、糠醇、酚醛树脂等；在一定酸性环境中，碳前驱物碳化，随后在惰性气氛
12、下焙烧处理；最后氧化硅骨架可通过NaOH或HF处理除去,介孔材料按其孔道特征可分为无序介孔材料和有序介孔材料，前者的孔径分布较宽，孔型形状复杂不规则，且互不连通，制备相对简单而有序介孔材料的孔在空间呈规则排列。按照化学组成的不同，有序介孔材料一般划分为硅基材料和非硅基材料两大类。,介孔材料的分类,不同系列的介孔材料,M41S 系列：1992 年Mobil 公司合成出了M41S 系列介孔材料，包括三个成员：二维六方的MCM-41（p6mm）、双连续立方的MCM-48（Ia3d）和层状的MCM-50。M41S 介孔材料是在用阳离子表面活性剂作为模板剂合成的，首次在介孔材料合成中引入了超分子组装体的
13、模板的概念，被认为是新一代介孔材料诞生的标志。,高度有序的二维六方孔道结构,高度有序的立方孔道结构,SBA 系列（Santa Barbara Amorphous）：该系列的介孔材料是由Stucky 等人在酸性介质中合成得到的，包括SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等。其中，SBA-1，2，3，7 是以阳离子表面活性剂为模板剂在强酸性条件下合成的，而SBA-11，12，14，15，16 是以嵌段聚合物如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）等为结构导向剂在强酸条件下合成的。其中，SBA-15
14、由于有序度高、壁厚、热（水热）稳定性好，模板剂价格便宜、无毒，而且合成简单、易重复、孔径大（530 nm 可调）而备受关注，吸引着许多科学家投身到对其结构特征、骨架修饰以及应用开发的研究中。,HMS 系列：这是Pinnavaia 等人利用长链伯胺分子做模板剂合成的一类有序度不高的介孔材料。他们认为反应是按照S0I0 途径通过氢键作用而生成。与利用阳离子表面活性剂合成的介孔材料相比，HMS 材料的孔壁较厚、热稳定性和水热稳定性都有所提高，并且具有反应条件温和、模板剂可以回收利用等优点。,MSU 系列：该系列由Pinnavaia 等人制备而成。这是一类用聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道
15、为蠕虫状的介孔材料。这种结构有利于客体分子在孔道内的扩散，消除扩散限制。KIT 系列：该系列由Ryoo 等人合成。其中，KIT-1 是一种结构无序的介孔氧化硅材料。KIT-6 是在Pluronic P123（EO20PO70EO20）导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立方Ia3d 结构的介孔氧化硅材料。,FDU 系列：复旦大学教授赵东元院士人合成的介孔氧化硅分子筛命名为FDU。其中FDU-1 是以嵌段共聚物B50-6600（EO39BO47EO39）导向合成的具有超大孔（12 nm）的对称性为Fm3m的介孔材料；FDU-5 用luronic P123 导向合成的具有双连续立方空间对称性的介孔材
16、料；FDU-12 是用Pluronic F127（EO106BO70EO106）导向合成的，具有Fm3m的空间对称性和笼状结构，笼的尺寸为10-12 nm，窗口尺寸为4-9 nm 可调。,AMS 系列：AMS 是Che 等人采用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，以含氨基的硅源3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）和含季铵盐的硅源N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）作为助结构导向剂合成得到的。该类材料具有均匀分布的有机官能团，可控的介孔结构及孔径大小。其中，AMS-1 是三维六方结构，AMS-2 是具有调变结构的笼状结构，AMS-3 是二维六方结构，AMS-6 是双连续立方相Ia3
17、d，AMS-8 是立方相Fd3m 结构，AMS-9 是四方相P42/mnm结构，AMS-10 是双连续立方相Pn3m结构。另外，作为AMS 系列中很特殊的一类，Che等人利用手性的氨基酸表面活性剂和助结构导向剂以及硅源合成了一类新型的介孔硅材料，即手性介孔硅材料，其外形为螺旋六方棒状，内部具有螺旋孔道结构。这个发现不仅进一步拓展了介孔材料的合成体系，而且为催化分离、药物的选择性吸附等开创了广阔的应用前景。,HOM 系列：HOM 系列的介孔材料是由El-Safty 等人利用瞬间直接模板技术，以正硅酸四甲酯（TMOS）为硅源，在酸性条件下采用烷基聚醚、嵌段聚合物等导向得到的。该类介孔材料具有复杂可
18、控的结构，而且其水热稳定性也得到了很大的提高。,表征方法,对于多孔材料，性质表征包括两个部分，即骨架部分和孔道部分。对骨架的表征主要包括对其结构、化学组成及结构缺陷等的表征；对孔道的表征包括对孔径、孔容、比表面积、孔道形状、孔径分布等的表征；对材料外形的表征也是一个重要的方面。,表征内容,表征手段,表征介孔材料最常见的手段有粉末X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）及氮气吸附等。另外，利用电子晶体学（electroncrystallography,EC）可以对介孔材料的三维结构进行重构。,XRD,晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构的一种形象变换，可以采用傅
19、立叶变换的数学方法互相演算。这是X-射线衍射法测定晶体结构的数学基础。X-射线衍射基本原理基于布拉格方程，即2dhklsinnhkl=n，因此对于一定晶格参数的介孔材料确定了其衍射方向。因此，高质量的介孔材料的粉末XRD图谱确定了介孔材料的空间群及晶格大小。对于介孔材料XRD的解析一般是基于对晶体或液晶XRD的认识。单纯根据XRD数据去推定介孔材料结构局限性比较大，一般应配合高分辨投射电子显微镜（HRTEM）结果。,透射电子显微镜，即透射电镜，是通过材料内部对电子的散射和干涉作用成像，因此能够直接且清晰地显示介孔材料的内部结构。非晶态物质的透射电镜衬度来源于电子束穿过此物质时与之作用的原子数量
20、的多少和种类的不同，即质量厚度的不同。当电子束从特定的方向穿过样品时，介孔结构将使其透过密度呈现周期性变化，从而产生具有周期花样的投影。由于介孔材料具有较多的缺陷或多相共生，TEM有着其它方法无法替代的重要作用。它能在极小的区域内观察并确定其所属的晶系和对称性，确定介孔的孔径和晶胞大小，并与氮气吸附及XRD的结果互相印证。通过TEM的观察还可以确定样品的纯度及有无共生相等信息，这些都是其它测试手段无法达到的。对于高质量的材料，通过HRTEM还可以得到介孔结构信息，包括孔的尺寸和形状，孔或笼的排列及连接方式及孔口大小等。,TEM和HTEM,SEM,通过扫描电子显微镜SEM获得的是介孔材料的表面信
21、息微观形貌。扫描电镜图像的获得是基于从块状样品表面收集到的二次电子信号，能准确地反映材料的表面形态，得到具有立体感的图像。,手性介孔材料的SEM图像,介孔材料的吸附等温曲线按照IUPAC的定义多呈IV型。在较低的相对压力下发生单分子层吸附；然后发生的是多分子层吸附。当压力大到发生毛细凝聚时，在吸附等温线上出现一个吸附量的突跃。之后，发生的是外表面吸附。通过对单分子层吸附的分析可以得到样品的比表面积（Brunauer-Emmett-Teller,BET分析）；通过毛细凝聚发生的相对压力，可以确定介孔的孔径（如，采用Barrett-Joyner-Halenda，BJH方法）。通过对总吸附量的测定，
22、可以得到材料的孔容。介孔孔道的其它一些信息，如孔的形状，可以从曲线的回滞环的类型中推知。H1型回滞环一般是筒状孔道的特征；H2型回滞环通常是笼型孔道的特征；H3和H4型回滞环多归因于狭缝状孔道。,氮气吸附,EC的基本原理是，通过对样品HRTEM的处理得到材料的三维静电势能分布，然后结合孔体积分数势能密度曲线和氮吸附的孔容两个数据确定孔/壁的势能阈值。这样，就确定了介孔材料的孔道形状、大小及孔道的连通等。介孔材料的三维重构可以给出介孔材料的基本孔道特征，而其对样品的质量要求也比较严格。样品要求具有单一的介孔相，且要求没有严重的无定形部分。,电子晶体学,介孔材料的形成机理,表面活性剂首先在溶液中形
23、成胶束，并规则排列成为具有六方结构的液晶相。加入硅源后，无机物沉积在胶束的周围，从而形成以液晶相为模板的高度有序的有机/无机复合物(途径1)。部分水解的硅前驱体与表面活性剂(分子、胶束或液晶相)相互作用形成具有六方密堆结构的分子筛，经煅烧后便成六方晶格结构的介孔材料（途径2）。,液晶模板机理,介孔材料形成的液晶模板机理,第一是Monnier等发现溶液中硅酸盐不发生缩聚(pH=1214，质量分数为0.55)和CTAB-Water体系中只有胶团存在(如CTAB-Water的质量分数为5)时，将两者混合并经过水热反应后可以生成M41S型介孔分子筛。第二是Hou等人用双价阳离子型表面活性剂合成出了含有
24、笼结构的三维六角相产物SBA-2。,不足,Davis等人在1993年提出的。该模型认为通过硅源与随机分布的有机棒状胶束相互作用，在其表面形成2到3层氧化硅，而后，这些无机/有机的棒状复合物通过自组装作用而形成长程有序的六方排列结构。长时间的反应使得硅醇键能够较充分缩合，导致棒状胶束有充足的时间进行结构调整，从而获得长程有序度良好的MCM-41材料；反之，如果反应时间较短，则硅醇键不能够充分缩合，棒状胶束不能够充分调整其结构，这样得到的材料的长程有序性就不是很好，但是材料的比表面积就非常高。,棒状自组装机理,Davis提出的棒状自组装机理,首先，在水溶液中，不存在MCM-41中那么长的棒状胶束。
25、其次，该机理对介孔材料形成的讨论仅限于二维六方的介孔材料，对其它结构的介孔材料的形成不能很好解释。,协同作用,无机和有机分子物种之间的协同合作生成三维有序排列结构。多聚的硅酸盐离子与表面活性剂发生离子交换作用，使无机物种在界面区域富集，形成有机/无机的复合结构体。然后，该结构体进行自组装，形成溶致液晶的组装体（SLC assembly）。无机物种和有机物种之间的电荷匹配控制表面活性剂的排列方式。反应的进行将改变无机层的电荷密度，为了保持电荷密度的匹配该有机/无机的固相复合物的结构也将随之改变。最终形成的物相由反应进行的程度和表面活性剂的排列情况决定。,Monnier等研究MCM-41形成时发现
26、Lamellar层状结构是Hexagonal六方捧列结构的前体之一，于是提出了“电荷密度匹配机理”，认为在分子筛骨架结构的形成过程中，合成混合物最初通过阳离子表面活性剂和硅源问的静电作用形成层状，当硅源物种开始聚集收缩时电荷密度降低，与此同时，为了保证与表面活性帮之问的电荷密度平衡，层状结构发生弯曲，于是层状结构就转变为六方相结构。,层状六方相转变机理,荷密度匹配机理,介孔材料的有机官能化,介孔材料的纳米级孔道及丰富的复杂结构为其应用提供了基础，但是很多情况下仅仅依靠二氧化硅的孔道性能还远远不能满足要求。如在催化反应、色谱应用、生物分子固定化反应中，尚需在孔道内引入相应的活性位点。例如，将介孔
27、材料作为载体，引入有机官能团后，可以将有机官能团固定化，实现从均相催化到非均相催化的转变，同时由于介孔材料很高的比表面积使其催化性能不致大幅下降。在内表面修饰对重金属离子有吸附作用的有机基团，可以实现特定金属离子的选择性吸附，在环境科学方面具有良好的应用前景。因此，一旦掌握了介孔材料孔径及结构的控制，人们便开始对此有机官能化，以使其具有特殊功能。,共价键后嫁接法,这种方法又可称为后处理法（post-treatment）。该方法是通过带有活性基团的有机试剂（多为有机硅烷偶联剂）与介孔氧化硅表面的硅羟基发生缩合反应，生成相应的共价键，从而使有机官能团固定在介孔墙壁上。其一般过程如下：将焙烧后的介孔
28、氧化硅材料在真空中加热除去物理吸附的水分子后，转移到有机溶剂（苯、甲苯、环己烷等）中与活泼的有机官能化试剂反应，经过滤、洗涤（除去未反应的有机试剂）、干燥后，就得到了表面功能化的介孔氧化硅。,氨基、氨丙基、二氨基、三氨基、乙二胺、丙二酰胺,Mal等人成功地利用此方法实现了介孔材料对客体分子的摄取和释放。他们使用as-made的MCM-41材料后嫁接香豆素使其分布于MCM-41的管口，然后，萃取除掉表面活性剂。然后，将此材料吸附客体分子后用大于310nm的紫外线照射，孔口香豆素分子发生反应两两以共价键连接起来，实现对客体分子的包装。当需要释放时，采用250nm的紫外线照射，打开两个香豆素分子之间
29、的共价键。,应用,1）共价键后嫁接；2）共缩聚；3）PMO途径,该方法又称一步法（one-pot synthesis）。该方法的主要过程是：在合成介孔氧化硅的起始原料中，直接加入含有机官能团的硅源(RO)3Si-R，使之与正硅酸酯(RO)4Si同时发生水解并相互交联，从而在有机表面活性及模板及导向作用下，形成有机无机杂化的介孔氧化硅材料。,共缩聚法,共缩聚法与共价键后嫁接法相比的优点是：（1）有机基团均匀分布在孔壁，不只在孔表面；（2）在修饰官能团后材料的孔径没有太大的影响；（3）可以赋予材料特殊的力学性质；（4）可实现官能化基团比较丰富。,烷基（alkyl）、巯基（thoil）、氨基（ami
30、no）、氰基/异氰基（cyano/isocyano）、乙烯基/烯丙基（vinyl/allyl）,PMO方法,1999年日本科学家Inagaki等最先报道了用十八烷基三甲基氯化铵（ODTMA）为结构导向剂，采用有机官能团R位于中间的有机硅氧烷如(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作为硅源，合成出具有有机杂化孔壁的PMO材料。通过改变合成的条件，可以得到具有二维六方（p6mm）和三维六方P63/mmc）结构的PMO，其孔径分别为3.1和2.7nm。由于两端氧化硅墙壁的保护，墙壁上的桥式亚乙基的稳定性比较高，一般400以上才会被破坏。同时，该材料具有良好的水热稳定性，除去表面活性剂后的PMO
31、在100水热条件下处理8 h其XRD无明显的变化。PMO与一般有机官能化的区别在于使用的有机硅源中R处于两个硅原子之间。这样得到的有机无机杂化材料有机官能团位于材料的硅壁中。由于PMO具有独特的杂化方式，高的比表面积及均一的孔径，受到人们的高度重视。,有序的有机高分子介孔材料,有机高分子纳米孔材料不仅具有高比表面积和孔容，而且具有独特的有机骨架，可以通过前期分子设计或后期化学修饰赋予材料期望的功能性，因此在生物反应器、双电层电容、传感器、微电泳、绝热材料、催化剂载体等先进材料领域有着巨大的应用前景，受到人们广泛的重视。,如何“造孔”,关键,一类涉及到两亲性分子或嵌段共聚物的自组装过程，称为“自
32、组装方法”；另一类则不涉及该过程，但是在合成过程中，通常需要“模板”。,方法：,“模板”的作用主要是作为空间填充物，除去它们后，可以产生孔结构。,常用的模板包括分子、胶态晶体和氧化硅介孔材料,控制发泡和分子刻印这两种常用的制备有机高分子纳米孔材料的方法都是采用分子作为模板。,气体分子，如CO2,有机小分子、生物大分子,无序,有序，硬模板,自组装方法,两亲性分子或嵌段共聚物在选择性溶剂中可以自组装形成丰富的液晶相结构，后者在固体相中也可以形成液晶相。此外，在三元体系中通过有机有机或有机一无机自组装导向其它材料形成有序的纳米结构，这种有序的纳米结构为制备有序纳米孔材料提供了一个良好的基础。,一种是
33、选取两亲性分子或嵌段共聚物作为有机高分了前驱体，通过有机-有机自组装直接得到纳米孔结构，或得到有序的纳米结构，采用物理或化学的方法刻蚀掉体系中的一部分，从而得到纳米孔结构；另一种则是将它们作为模板用于“造孔”，由于两条性分子和嵌段共聚物相对于胶态晶体和氧化硅介孔材料而言结构较“软”，这种方法我们又称为“软模板法”。,Rod-coil型嵌段共聚物聚苯基喹啉一聚苯乙烯通过多极自组装合成有序高分子纳米孔材料示意图,两亲性分子的自组装：两亲性分子可以在选择性溶剂中形成多种有序的溶致液晶相结构，选择可聚合的活性两亲性分子为前驱体，经过自组装形成有序的液晶相后，引发聚合反应“固定”得到的有序纳米孔结构。,
34、虽然在合成过程不需要模板剂的加入，但是所得到的纳米孔道完全被水分子或溶剂分子占据，因此，得到的材料不具有开放的孔道结构。,嵌段共聚物的自组装：与两亲性分子相似，嵌段共聚物也可以通过自组装的方式得到有序的纳米结构，这为有序高分子纳米孔结构的合成提供了一个很好的母体。采用嵌段共聚物作为前驱体制备有序的有机高分子纳米孔材料有两种情况：一种与两亲性分子相似，通过自组装直接形成纳米孔结构。值得注意的是，得到的孔结构是开放的，没有被溶剂分子占据。例如，捧状-线团(Rod-coil)嵌段共聚物作为一类特殊的嵌段共聚物，在选择性溶剂中可以形成中空的球形胶束，结合溶剂挥发制膜的方法，这些球形胶束可以进一步组装得
35、到具有二维或三维有序的蜂巢状(honeycomb)微孔结构的高分子薄膜。,两嵌段共聚物聚苯乙烯，-聚丙交酯(PS-PLA)制备有序高分子纳米孔材料的示意图,另外一种情况是：嵌段共聚物先通过自组装过程形成有序的纳米结构，然后通过化学的方法降解掉其中一个嵌段，从而得到有序的有机高分子纳米孔材料。这种方法罪早由Nakahama等在1988年提出，他们采用有机硅烷官能化的聚苯乙烯一聚异戊二烯的嵌段共聚物为前驱体，其中聚异戊二烯为少量组分。通过有机-有有自组装后，聚异戊二烯为分散相以六方堆积的形式均匀的分散在聚苯乙烯连续相中。交联有机硅烷以固定形成的有序的纳米结构，然后采用臭氧降解掉聚异戊二烯组分，得到
36、了有序的高分子纳米孔薄膜。,(1)嵌段共聚物中的一种组分带有可反应的官能团；(2)最终得到的高分子纳米孔材料骨架具有交联的网状结构：(3)得到产物的形貌一般为薄膜(厚度10微米)。,特点,他们采用含有不饱和碳氢键的两亲性分子作为表面活性剂，通过溶剂挥发诱导自组装的方法制备了介观有序的复合材料薄膜，进一步采用紫外光引发不饱和碳氢键的聚合，得到以聚丁二炔为骨架的共扼聚合物。他们通过调节两亲性分子亲水链段的长度，制备了不同结构的纳米复合材料，包括:层状、六方和立方。同时，他们发现这种方法与两步法相比，可以很好的控制高分子材料排列和取向，从而使,介孔氧化硅：不常报道。Yu等采用介孔氧化硅SAB-15和
37、MCM-48成功地制备得到了高分子介孔材料。,两大关键,高分子前驱体,二乙烯基苯,两个可聚合单元,聚合网状交联的高分子材料，相对于只有一个聚合单元形成的线性高分子材料，聚二乙烯基苯的结构稳定性大大增加，因此可以抵抗脱除模板后骨架的收缩，从而保持有序的纳米结构。,MCM-48具有三维连通的孔道，有利于高分子“复制”材料具有无限连接的骨架,SBA-15的孔道虽然是二维的，但是在氧化硅的墙壁上存在大量连通相邻两个介孔道的微孔或是介孔,因此二乙烯基苯在聚合时可以在这些微孔或介孔内聚合以支撑相邻的两个高分子纳米线，阻止了模板脱除后有序介观结构的坍塌。,介孔材料的应用,有序介孔材料自诞生起就得到国际物理学
38、、化学与材料界的高度重视，并迅速成为跨学科研究的热点之一,分离科学领域,化工领域,有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的“择形”催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。,介孔材料在酸催化中的应用主要集中在石油加工过程，在孔壁上有酸性的MCM-41可作为大分子裂化的催化剂，也是加氢异构化、加氢裂解和烯烃低聚低聚反应过程的优良催化剂。与传统的USY、ZSM-5分子筛相比，MCM-41在催化裂解表现出活性高，热稳定性好等优点。,生物
39、医药领域,细胞/DNA的分离控释药物酶、蛋白质等的固定与分离,一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在250nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。,Lei C H,et al,J American Chemical Society,2002,124:11242-11243,青霉素酰化酶(Penicillin acylase,PGA)又称为青霉素酰胺酶或青霉素氨基水解酶,该酶属于球蛋白,分子量较大，酶分子的平均动力学直径约为9 n
40、m,该酶在医药工业中应用价值巨大,催化水解青霉素后得到的产物6-氨基青霉烷酸(6-APA)是生产新型抗生素的中间体，介孔材料固定青霉素酰化酶的研究结果表明,酶固定后可保持活性.,用不同介孔材料固定青霉素酰化酶后,酶的热稳定性、pH稳定性和操作稳定性均得到增强,结果表明,固定化酶的稳定性与介孔材料的孔径有关,当介孔材料的孔径与酶分子大小相适应时,固定化酶的稳定性最好.,Chong A S M,Zhao X S.Catalysis Today,2004,9395:293299,裘式纶等.高等学校化学学报，2005，26（10）：18521854,环境科学领域,降解有机废物：介孔TiO2比纳米TiO
41、2有更高的比表面积气体吸附剂汽车尾气处理水质净化,介孔材料具有开放性孔道结构,窄的孔径分布及很高的比表面积和孔容,可作为良好的环境净化材料。,活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们感兴趣的焦点。,Sayari A,et.al，Chemistry Materials,2005,17:212-216,苗小郁 等 化工进展 2005,24(9):998-1001,吸附金属离子,对Cu2+、Ni2+、Co2+具有快速吸附作用,在离子浓度较低时,去除率大于98%,吸附有机污染物,4-chloroguaiacol 2,6-dinitrophenol,吸附容量分别
42、高达 95 和110 mg/g,贵金属铂在介孔材料中的组装及其催化性能研究得较为广泛，它是催化加氢的良好催化剂。很多研究表明负载了Pt的介孔材料对苯、菲和萘的催化加氢以及烯烃和1，3，5 三异丙基苯的氢化裂解都具有很高的催化活性。,Chen等人将贵金属Pt组装入含有Ce的氧化锆介孔材料，发现该催化剂催化NO氧化CO的反应温度较常规三效催化剂低约473K，为汽车尾气净化开辟了新的途径。,Yao N,et.al Micorporous Mesoporous Materials,2001,44-45:377Chen H R,et.al.Advanced Materials,2003,15(13):1
43、078,分离科学领域,吸附剂 分离无机物 分离有机小分子 分离生物大分子和药物分子,色谱固定相,有序介孔材料由于其孔径分布窄、比表面积大,作为色谱固定相。通常用作硅基质的色谱填料的多孔硅胶,其比表面积一般小于500 m2/g，有序介孔硅胶的比表面可高达1600 m2/g,孔径分布窄,并且由于孔形状和大小均一而有利于传质,有望成为具备良好分离能力的色谱填料。目前用作HPLC 填料的有序介孔材料的主要有硅基MCM-41、MSU-n、SBA-3 和SBA-15 以及非硅基的氧化锆。,功能材料领域,储能材料 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易
44、处理性和表面积，达到传递储能的效果。功能材料在纳米孔道内的组装 介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装，从而形成主客体材料。如果客体材料具有催化活性，则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载体，催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料也成为一类特殊的负载型催化材料。,介孔孔道中纳米材料的合成方法 一步合成法：在自组装合成介孔材料的过程中引入纳米材料的前驱体 两步合成法：对介孔材料进行后处理（通过介孔孔道的吸附作用及孔道内表面的Si-OH进行）浸渍法 原位还原法
45、离子交换法 电化学沉积法 配位或共价嫁接 气相嫁接法（如化学气相沉积(CVD)）等,浸渍法,简单方便，易于制备纳米丝 形态不易控制 聚集严重,P.Yang et al.,Chem.Commun.2000,10631064G.D.Stucky et al.,Chem.Mater.2000,12,2068-2069,Ag/SBA-15,Au,Ag,Pt/SBA-15,缓解聚集现象 形态同样不易控制,S.Dai et al.,Chem.Mater.2002,14,965,表面修饰法,J.L.Shi et al.,Adv.Mater.2005,17,557 Y.Shan,L.Gao,Mater.Che
46、m.Phy.2005,89,412,J.L.Shi et al.,Adv.Mater.2002,14,1510 J.L.Shi et al.,Adv.Mater.2004,16,1079,(a)SBA-CH3;(b)SBA-H;(c)Pd-SBA,离子交换法,K.Chao et al.,Chem.Mater.2003,15,275,TPTAC:(OCH3)3Si(CH2)3N(CH3)3Cl,共合成法,在介孔材料合成前体中加入纳米金属颗粒或金属盐前体,粒径可控 分布位置不可控,G.A.Somorjai et al.,Nano Lett.2002,2,907G.A.Somorjai et al.
47、,Langmuir 2003,19,4396,Au/SBA-15,介孔孔道中纳米材料的合成策略,前驱体,介孔材料合成液,介孔材料合成液+前驱体,后处理,无保护消除 介孔孔壁或高温焙烧,化学气相沉积,无氧条件高温热解,保护消除介孔孔壁,合成纳米粒子,纳米粒子特点,1.表面原子分布高，比表面积特别大,2.分散度高,3.光学、电学、磁学及力学性能的改变,催化应用,常用的纳米粒子合成方法,1.固相法,2.sol-gel法,3.微乳液法,Li L et al.,Adv.Mater.,2004,16(13):1079-1082,纳米Pd的合成,方法：原位还原法特点：金属高度分散，减少了贵金属使用量,Pd/
48、SBA-15的HRTEM像,Pd/SBA-15 的广角XRD图,纳米Au的合成,Asefa T,Lennox RB,Chem.Mater.,2005,17(10):2481-2483,方法：Ag催化的非电化学沉积法特点：合成高度分散的纳米Au,硫醇保护脱除SBA-15后的纳米Au的TEM像,不采用硫醇保护脱除SBA-15后的纳米Au的TEM像,合成纳米线,纳米线特点,1.独特的光学、电学、磁学性能,2.空间的交联结构,纳米光学器件,纳米电子器件,超高密度信息存储,常用的纳米线合成方法,液相法（如金属有机前驱体的热解）,2.气液固法（利用激光烧蚀）,有机前驱体的自组装（平板印刷术）,制备具有复杂
49、网状结构连接的纳米线仍然是巨大的挑战,已知的介孔材料的孔道具有六方、立方及虫孔状等多种结构,In2O3纳米线的合成,Yang HL et al.,JACS,2003,125:4724-4725,方法：一步合成法特点：形成高度规整的单晶氧化铟纳米线,六方In2O3纳米线的TEM像,100方向,001方向,100方向,111方向,311方向,选区电子衍射（SAED）像,立方In2O3纳米线的TEM像,应用：紫外可见激光器，检测器，气体传感器,In2O3的广角XRD图,体相In2O3,In2O3纳米线,UV-Vis吸收谱对比图,CdSe纳米线的合成,方法：电化学沉积法特点：可以有效的复制介孔孔道，得
50、到连续的、空间交联的纳米线,Wang DH et al.，Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:61696173,应用：半导体光电领域,CdSe纳米线111面的 TEM像及SAED像,CdSe纳米线的HRTEM像,不同直径的CdSe纳米线的UV-Vis吸收谱,介孔材料合成液（手性模板剂）,Co2+或Pt2+,高温下氧气活化 再H2还原,手性结构的Co、Pt纳米线的合成,Che SA et al.,Nature,2004,429:281-284,潜在应用：生物传感器 手性物质的分离 病毒的杀灭等,手性孔道中合成的 Co纳米线TEM像,手性孔道中合成的 Pt纳米线TEM像,计算机模
