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1、超临界、超超临界机组水汽品质控制技术华北电力科学研究院有限责任公司 王应高1、超临界、超超临界机组水质要求和热力系统氧化膜特点1.1超临界压力下的水冷壁管内可能发生类膜态沸腾,主要是由于在管子内壁面附近的流体粘度、比热、导温系数和比容等物理参数发生了显著变化而引起的。水的盐类杂质极易浓缩，这要求超临界、超超临界机组的水质纯度高。 1.2超临界机组热力系统氧化膜的特点（1）在300以下的无氧纯水中，金属铁和水发生电化学反应生成的氧化膜由致密的Fe3O4 内伸层和多孔、疏松的Fe3O4 外延层构成。氧化膜的溶解度较高，因而致使给水系统的铁含量较多。（2）在300400高温区，水具有的能量使二价铁氧
2、化为三价铁，因此在省煤器的出口段到水冷壁的金属表面形成了内层薄而致密、外层也较为致密的四氧化三铁氧化膜。（3）随着温度的升高，氧化膜生成的反应控制过程逐渐由电化学反应转向由化学反应为主。2超临界、超超临界机组的水质标准尽量纯化水质，减少水中盐类杂质，降低给水中的含铁量，控制腐蚀产物的沉积量，是超、超超临界机组水处理和水质控制的主要目标。表1 DL/T912-2005超临界机组锅炉水汽质量指标（期望值）主要控制项目给水蒸汽精处理后水质启动时给水质量冲转前蒸汽质量挥发处理加氧处理氢电导率（25C）（S/cm）0.150.100.150.100.650.5Na（g/kg）222120Cl（g/kg）
3、221SiO2（g/kg）10101053030Fe（g/kg）55535050Cu（g/kg）1111115溶解氧（g/kg）730-15030TOC2000.4S/cm水质达到下列指标时,如果水质不好转,应在4小时内停炉。给水PH值低于7.0，立即停炉。用海水冷却的电厂，当凝结水中的含钠量大于400g/L时，应紧急停机。3、超临界、超超临界机组运行中存在的问题3.1锅炉运行压差上升速度快采用挥发处理水化学工况的超临界、超超临界机组，由于从给水带入的铁推积在高压加热器和锅炉水冷壁，这种水工况生成是摩擦系数大、波纹状的水垢，造成锅炉压差大，这增加了给水泵动力费用，当锅炉压差达到限制值时，必须进
4、行化学清洗。低加和高加疏水带入系统中的铁含量较大，其溶解度达到饱和后，在除氧器出口到高加管段析出和沉积。曾经在一台500MW超临界机组运行的第一年中，从高加管段上清洗出80公斤的水垢。部分超临界机组由于锅炉压差大导致限负荷运行，也有的机组因给水泵叶轮附着水垢后引起振动增大。3.2在全挥发处理水工况下超临界机组的锅炉化学清洗周期短从热力系统在无氧条件下氧化膜的特点可看出，在给水采用加氨和联氨的挥发处理水工况下，除高温段外，中低温段的氧化膜不够致密，即使水质接近理论纯度，给水系统氧化膜释放出微量铁离子仍会下游热力设备发生氧化铁的污堵和沉积，而且氧化铁的沉积速度较快，国内外运行的超临界机组经验表明，
5、锅炉平均化学酸洗周期约为2-3年。3.3过热器等管段的氧化皮生长速率快和容易剥落。3.4凝结水精处理运行周期短，酸碱用量大，树脂磨损量大。4、超临界、超超临界机组水汽品质的控制4.1从化学角度考虑选材问题（1）为防止凝汽器泄漏造成热力系统污染，凝汽器管要使用耐蚀管材，海水冷却必须用钛管。（2）为防止给水系统的腐蚀和降低腐蚀产物向受热面转移，低压加热器应采用不锈钢管，高压加热器应采用不锈钢管或高铬钢。（3）过热器和再热器管的管材指标选择应在考虑抗氧化性能好的同时，更应兼顾抗氧化皮剥离性能好这一指标。4.2凝结水精处理系统出水水质控制（1）在超临界、超超临界参数工况条件下，锅炉受热面的温度比较高，
6、容易发生化学物质的沉积。其中，最常见的是Na2SO4和NaOH，这类物质溶解在蒸汽中后，会对后续的过热器、再热器及汽轮机产生腐蚀。因此，必须控制蒸汽中的Na含量小于1g/kg，才有可能控制二级再热器中形成的氢氧化钠浓缩液对奥氏体钢的腐蚀和锅炉停用时存在于状态的Na2SO4引起再热器的腐蚀。 控制蒸汽中的钠含量小于1g/kg，必须控制凝结水精处理出水水质的钠含量小于1g/kg。另外，还需确保凝结器微泄漏的情况下系统仍能达到相应的水质标准。建议超临界机组凝结水精处理系统出水水质的控制指标按行业标准的期望值超超临界机组凝结水精处理系统出水水质的控制指标建议如表2所示.表2 建议精处理的出水的控制指标
7、主要控制项目标准主要控制项目标准氢电导率（25）（s/cm）0.08SiO2 （g/L）2Na（g/L）0.5 SiO2 （g/L）1Cl（g/L）0.5Fe（g/L）1SO4-（g/L）0.5悬浮物（g/L）5 （2）凝结水精处理系统配置 凝结水精处理设备的设计，要充分考虑尽量减少硫酸盐和钠的漏出，为了满足以上出水指标，凝结水精处理系统必须采用设置有前置过滤的深层混床处理系统。前置过滤的配置重点除了应考虑机组在启动阶段去除固体腐蚀产物、杂质和长期运行后氧化皮颗粒，更主要的是要考虑去除钠、非晶型腐蚀产物以及凝结器泄漏引入的各种盐类杂质。对于非晶型腐蚀产物和盐类杂质则必须用离子交换加以去除。超超
8、临界机组在启停时锅炉给水采用全发挥处理（AVT）方式，热力系统的腐蚀产物为颗粒状悬浮物。正常运行后，锅炉给水应采用加氧处理，给水的pH 值一般控制在8.08.5，运行中大多产生非晶型腐蚀产物。同时，任何材料的凝汽器均可能发生泄漏或渗漏，循环水中的盐类杂质会漏入热力系统。根据这一特点，前置过滤的配置有如下几点建议。由于粉末树脂凝结水精处理系统的机组所发生的汽轮机腐蚀积盐问题较多，而且粉末树脂凝结水精处理系统对降低出水的含钠量效果不高，故不推荐使用该系统。尽管滤芯式过滤器的除铁效率较高，但由于国内尚无可靠的运行业绩，而且滤芯式过滤器对进一步降低出水的含钠量和除去非晶型腐蚀产物无效，也未列入最佳之选
9、。根据国内外的运行经验，尽管前置阳床的除铁效率不如滤芯式过滤器和粉末树脂过滤器，但它具有降低水中含钠量、改善精处理系统混床的运行工况，以及可除去离子态铁、综合除铁效率可满足要求等优点，同时国内已经有成功配置和运行经验等，所以采用前置阳床是超超临界机组凝结水精处理前置过滤配置的较佳选择。4.3从腐蚀产物的控制超临界机组和超超临界机组的腐蚀产物来源有：机组停用期间产生停用腐蚀，其腐蚀产物在机组启动后带入热力系统；炉前热力系统包括加热器汽侧在运行中产生腐蚀，腐蚀产物随给水带入热力系统；金属在水汽中氧化速度增快，生成的氧化层剥落，除了引起蒸汽通流部件的冲蚀和腐蚀外，氧化皮变成细小的氧化铁颗粒，穿过凝结
10、水精处理系统进入热力系统。这些腐蚀产物沿着热力系统的各个设备流动或沉积下来，最终都会转移到受热面沉积，造成机组的腐蚀和结垢。（1）炉前系统腐蚀产物控制国内许多亚临界和超临界机组都有所谓的“两高现象”，即存在汽水品质合格率高，但省煤器和水冷壁管的结垢速率也很高的现象。研究已确定其主要原因与给水采用加氨和联氨的还原性处理有关。在还原性条件下，尽管在给水中通过提高pH值可以减小四氧化三铁的溶解度，但在热力系统的低温段，二价铁的溶出率仍然较高，特别是在给水系统湍流部位存在流动加速腐蚀现象，腐蚀产物会随水流迁移到高温段沉积，产生省煤器节流阀严重污堵、省煤器管和水冷壁管结垢速率高等问题。超临界、超超临界参
11、数锅炉的温度很高，杂质更加容易在受热面沉积。超临界、超超临界参数锅炉蒸发段沉积的杂质并非盐类，主要是随给水带入的金属腐蚀产物，例如氧化铁、氧化镍和氧化铬等。对于炉前系统腐蚀产物的控制方法，国内外毫无例外地首推给水加氧处理（OT）技术。加氧处理是利用纯水中溶解氧对金属的钝化作用，使给水系统金属表面形成致密的保护性氧化膜，可以使省煤器入口的铁含量由原先的5g /L10g /L降低至小于1g /L，大大降低了锅炉管的结垢速率，消除了炉管表面的波纹状结构，达到热力系统防腐防垢的最佳效果。目前国外已经投运的超超临界机组的给水处理均采用加氧处理。德国大部分直流锅炉只有4%的多孔四氧化三铁外层来源于迁移的腐
12、蚀产物，这显然是使用给水加氧处理的结果。国内早期投运的超临界机组几乎全部采用了给水加氧处理工艺，也均取得了良好的效果。因此，加氧处理是超超临界机组正常运行工况下必需的给水处理工艺。（2）停用保养和启动水冲洗停用腐蚀的控制对减少沉积物是非常必要的，因此不能将其作为临时措施，而应作为必备的配套设备，在设计时就应考虑完整的充氮保护系统、干风系统和保护液加药系统等，以满足机组不同停备用周期的保护。机组短期停用时锅炉一般采用热炉放水余热烘干法。长期停用时，挥发处理水工况的机组在停机前提高水汽系统的PH值，增加高、低加给水联氨的加入量的方法进行保护；也可采用加十八胺进行保护（石洞口二厂、南京电厂、吕四电厂
13、都采用过，效果良好）；加氧处理水工况的机组在停用前提高水汽系统的PH值，采用热炉放水，负压抽干的方法进行保护（国华盘山电厂采用此方法进行停用保护，效果很好，机组启动时冷态和热态冲洗时间很短。）超临界、超超临界机组启动时的水质控制非常重要，按照执行有关标准。在进行锅炉点火之前，锅炉给水的参数应达到下列极限要求：溶解氧小于50g /L，铁小于50g /L。只有严格按照有关机组启停的标准进行控制，才有可能最大限度地阻止停用期间产生的腐蚀产物进入热力系统。（3）除氧器水箱的水质控制除氧器水箱水质必须符合标准要求，在启动、停用或者负荷剧变时，由于有些沉积物会释放出来，若不经过精处理设备处理，水质会变差。
14、所以，系统所有疏水应排至凝汽器并通过精处理设备处理。（4）机组启动、停用过程中热力系统净化新建超（超）临界机组或大修的机组长期停运后，在启动过程中热力系统中沉积的杂质会使机组在整个试运行期间水汽质量变差，由此引起的国内一些机组试运期间和投产后1年内发生水冷壁爆管的现象较为普遍。超（超）临界机组在试运过程和启停过程中应当考虑增加温态水冲洗过程和把握水冲洗温度、精处理系统投入的时机、吹管方式的影响、首次汽轮机冲转凝结水排放、高压和低压加热器投入后疏水排放冲洗等新建机组热力系统净化的方法，以此提高新建机组整套试运期间的水汽品质、缩短试运时间、节约燃油，来满足目前阶段新建机组试运周期短和机组启停过程对
15、水质的要求。4.3高温氧化和氧化皮的控制目前已经运行的超临界机组的实践表明，机组蒸汽通流部分的高温氧化和氧化皮堵塞引起的短期过热现象比较严重。通过对丹麦超超临界机组的考察发现，超超临界机组即使使用TP347不锈钢，也依然发生过过热器和再热器氧化层剥落造成的损坏，据分析，这是由于实际温度、热负荷和冷却效果之间的不平衡所致。丹麦超超临界机组运行经验表明，奥氏体钢的氧化层厚度超过150m时就会剥落，在运行条件的影响下，氧化层厚度超过20m也可能剥落。对此，改善的措施有：（1）修改运行条件以尽量减少氧化层剥落。（2）用细晶粒奥氏体钢取代粗晶粒奥氏体钢。从控制高温氧化和氧化层剥落的角度来看，最根本的办法
16、是合理设计锅炉和选材。在运行控制方面，应该严格控制过热器和再热器的金属壁温不超过金属在水蒸气条件下高温氧化的突变点。实时准确地监测受热面的温度和蒸气的氢含量是及时把握高温氧化和氧化皮问题的有效手段。5、超临界、超超临界机组给水加氧处理水工况5.1直流锅炉加氧处理水工况的发展和原理锅炉给水加氧处理技术的原理是：在纯水的条件下，一定浓度的氧能使碳钢表面形成比磁性四氧化三铁保护性更好的三氧化二铁+磁性四氧化三铁“双层保护膜”。AVT处理时，在纯水中与水接触的金属表面覆盖的铁氧化物层主要是Fe3O4。在Fe3O4层形成过程中，由金属表面逐步向金属内部氧化生成了比较紧密而薄的内伸Fe3O4层，Fe3O4
17、层从钢的原始表面向内部深入。铁素体转化为Fe3O4的内伸转变是在维持晶粒形状和晶粒定位的情况下完成的。Fe3O4层呈微孔状（115孔隙）。沟槽将孔连接起来，从而使介质瞬时进入到钢表面。同时有一部分二价铁离子从铁素体颗粒中扩散进入水相，生成多孔的，附着性较差的Fe3O4颗粒，沉积在较紧密的Fe3O4内伸层上，形成传热性也较差的外延层。该膜在高温纯水中具有一定的溶解性。 在加氧方式下,由于不断向金属表面均匀地供氧, 金属的表面仍保持一层稳定、完整的Fe3O4内伸层，而由Fe3O4微孔通道中扩散出来进入水相的二价铁离子则被氧化，生成三氧化二铁的水合物（FeOOH）或三氧化二铁（Fe2O3），沉积在外
18、延生成的Fe3O4层的微孔或颗粒的空隙中，使金属表面形成致密的“双层保护膜”，若干孔内和Fe3O4层上的Fe2O3，可以说明加氧处理法和AVT处理法所形成的Fe3O4保护层在结构上的区别。在Fe3O4区有裂纹（例如，由压应力造成的）的地方，就可实现裂纹自发愈合，愈合速度取决于加氧量的多少。图4 AVT（R）工况下金属表面状况图1：挥发处理工况下金属表面状态图2： 加氧处理工况下金属表面状况5.2超临界机组彩加氧处理水工况后取得的效果统计8台国内超临界机组采用加氧处理水工况后，主要取得如下效果：（1）采用加氧处理后，热力系统中铁含量大大降低，八台超临界机组给水、高低加疏水的铁含量降低了50%-8
19、0%。大唐潮洲电厂加氧前给水铁含量为15-20g /L，加氧稳定运行后，给水的铁含量为1-2g /L。（2）锅炉水冷壁结垢速率降低了。华能石洞口二电厂加氧处理后，水冷壁的结垢速率从100g/m2.a降到30g/m2.a，锅炉化学酸洗周期从每3年延长至10年；国华盘山电厂的水冷壁结垢速率从89 g/m2.a降到10g/m2.a，锅炉化学酸洗周期从每3年延长至10年以上。（3）锅炉压差的上升速率降低了，从挥发处理工况转化为加氧处理工况运行后，锅炉压差不但不再上升，反而有所降低。国华盘山电厂2号机组在挥发处理工况运行的二年多时间里，锅炉压差从4.4MPa上升至7.6MPa；而在加氧处理工况运行半年后
20、，锅炉压差从7.6MPa降至6.1MPa；随着压差的下降，给水泵（汽泵）的转速也下降了，满负荷下汽泵的转速从4425r/min下降至4222r/min，因此耗汽量也相应减少。石洞口二电厂2台超临界机组在挥发处理工况运行时，每年锅炉压差上升约0.5 MPa，采用加氧处理后，锅炉压差不上升了。（4）机组凝结水精处理运行周期大幅度延长，石洞口二电厂的精处理运行周期从平均7天延长至50天，国华盘山电厂从15天延长至90天。再生用酸碱量、自用水率和树脂损耗量大幅度减少，相应精处理运行费用也降低了。6、超临界、超超临界机组的化学监督6.1关键控制指标超临界、超超临界机组化学监督的关键监测指标是电导率、氢电
21、导率、氧含量、氢含量和钠含量，水质控制的关键在于凝结水精处理的出水水质控制，良好的出水水质除了与设计和设备配置有关外，还与树脂、再生工艺、监测仪表的精度和设备运行水平等有关。腐蚀产物的控制指标主要是铁，应重视提高铁样品取样的代表性和样品测量的准确性。6.2 汽水取样点的设置和在线仪表的配置直流炉的水汽工况具有特殊性：从凝结水到主蒸汽是一次完成的，中间无汽包等中间容器，给水水质的好坏取决于凝结水精处理系统的出水水质，所以超临界机组的化学监督取样点的设置和在线仪表的配置应该充分考虑到上述特点。超临界机组的参数较亚临界机组的有大幅度的提高。为了密切监视金属材料发生高温氧化的状态，建议在常规设置取样点
22、的基础上，增加汽水分离器蒸汽出口和再热器出口的取样点，并在汽水分离器蒸汽出口、主蒸汽和再热器出口的取样点上安装氢表，通过监测系统内不同取样点的氢气含量的变化来推测过热器和再热器内金属材料发生高温氧化的状态。在线仪表的选型应做到仪表工作性能可靠，维护工作量小，受环境影响小，反映的状态直观、真实、明了。从保证机组正常运行的实际情况出发，每台超临界机组配置如表4所示的取样点和在线仪表，即可全面监测机组的汽水品质。表4 超临界机组较经济的取样点和在线仪表的建议配置取样点电导率表氢电导率表钠表pH值表硅表溶解氧氢表手动取样凝汽器检漏凝结水泵出口精除盐出口除氧器进口除氧器出口省煤器进口汽水分离器疏水出口主
23、蒸汽汽水分离器蒸汽出口再热蒸汽在线仪表配置少而精的同时，实验室可适当配置一些较高精度的便携式电导率表、溶解氧表、pH值表及一些高级的实验室仪器如原子吸收分光光度计等作为系统查定和校验用，这样就可对超临界机组的水汽进行快速、全面且有效的监督。7、结论（1） 蒸汽化学和沉积物化学的影响研究表明，超超临界机组的腐蚀和沉积的控制可以通过严格的水汽品质控制来实现，其中凝结水精处理是主要的控制手段。（2） 要保持超超临界机组高纯度的水质，必须考虑高效率去除腐蚀产物和盐类杂质的凝结水精处理工艺，凝结水精处理系统的最佳配置为前置阳床加除盐装置的系统，要求凝结水精处理系统运行稳定和可靠。（3） 加氧处理是超超临
24、界机组正常运行工况下必须采用的给水处理工艺，给水加氧处理工艺和沉积物清除技术的应用都应得到足够高的重视。（4） 水蒸气高温氧化的研究表明，材料的选择是防止高温氧化的关键；设法使受热面金属避开氧化加速的高温区域是机组运行控制的重点；蒸汽中的微量氧气对高温氧化的影响很小。（5） 机组启停期间的水质控制室超超临界机组防腐垢技术的重要环节，要通过系统冲洗和水质控制并结合有效的停运保护措施来控制腐蚀产物的产生、迁移和积累。（6） 汽水氢电导率、钠含量、铁含量和蒸汽氢含量是超超临界机组的主要控制指标，必须制订科学合理的汽水品质控制指标。超超临界设置正确的取样点，配置必要的仪器仪表和提高在线仪表的可靠性和准确性均可以有效地监测超超临界机组的汽水品质状况。
