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1、武汉大学无机化学课后习题答案第13章 配位化学原理配位化学基础 1. 某物质的实验式为PtCl42NH3，其水溶液不导电，加入AgNO3亦不产生沉淀，以强碱处理并没有NH3放出，写出它的配位化学式。 解 Pt(NH3)2Cl4 2. 下列化合物中哪些是配合物？哪些是螯合物？哪些是复盐？哪些是简单盐？ CuSO45H2O K2PtCl6 Co(NH3)6Cl3 Ni(en)2Cl2 2SO4FeSO46H2O Cu2 Cu2 KClMgCl26H2O 解 配合物： K2PtCl6, Co(NH3)6Cl3, CuSO45H2O 螯合物： Ni(en)2Cl2, Cu(NH2CH2COO)2 复盐
2、 ： (NH4)2SO4FeSO46H2O KClMgCl26H2O 简单盐： Cu(OOCH3)2 3. 命名下列各配合物和配离子： 3SbCl6 LiAlH4 Co3Cl3 Co4Cl2Cl Cr4Br2Br2H2O Cr Co63- Co4C+ Cr2Cl3 Ni2 解 六氯合锑酸铵 四氢合铝酸锂 三氯化三合钴 氯化二氯四水合钴 二水合溴化二溴四水合钴 羟水草酸根乙二胺合铬 六硝基合钴配阴离子 氯硝基四氨合钴配阳离子 三氯水二吡啶合铬 二氨草酸根合镍 4. 指出下列配合物的空间构型并画出它们可能存在的立体异构体： Pt2Cl PtClBr Pt22Cl2 NH4Co24 Co33 Ni2
3、Cl2 Cr22SCN Co3Cl3 CoCl3 Co22Cl2 解Pt(NH3)2(NO2)Cl 平面正方形 2种异构体 H3N NO2 H3N NO2 Pt Pt H3N Cl H3N Cl Pt(Py)(NH3)ClBr 平面正方形 3种异构体 Cl Py Cl NH3 Pt Pt Br NH3 Br Py Cl NH3 Pt Py Br Pt(NH3)2(OH)2Cl2 八面体 5种异构体 NH3 NH3 NH3 HO Cl Cl NH3 HO Cl Cl OH Cl OH HO NH3 NH3 OH NH3 OH Cl Cl NH3 HO NH3 Cl NH3 HO NH3 OH C
4、l Co(NH3)2(NO2)4- 八面体 2种异构体 NH3 NH3 O2N NO2 O2N NH3 O2N NO2 O2N NO2 NH3 NO2 Co(NH3)3(OH)3 八面体 2种异构体 OH OH HN3 OH H3N OH H3N OH H3N NH3 NH3 OH Ni(NH3)2Cl2 四面体 无异构体 Cr(en)2(SCN)2SCN Cr(en)2(SCN)2- 八面体 2种异构体 SCN SCN NCS en en en SCN en Co(en)3Cl3 Co(en)33+ 八面体 2种异构体 Co(NH3)(en)Cl3 八面体 2种异构体 Co(en)2(NO2
5、)2Cl2 Co(en)2(NO2)22+ 八面体 2种异构体 5. 某金属离子在八面体弱场中的磁距为4.90B.M。而它在八面体强场中的磁距为零，该中心金属离子可能是哪个？ 解 该中心金属离子可能是Fe2+ n(n+2)= 4.90 n = 4 即在八面体场中有四个成单电子 八面体强场中磁矩为零，即无成单电子 故 Fe2+符合题意 6. 根据实验测得的有效磁距，判断下列各种配离子中哪几种是高自旋的？哪几种是低自旋的？哪几种是内轨型的？哪几种是外轨型的？ +Fe22 5.5B.M 4-Mn6 6.1BM 4-Mn6 1.8B.M 4-Co6 1.8B.M -Co24 4.3B.M. -Pt24
6、 0B.M. K3FeF6 5.9B.M. K3Fe6 2.4B.M. 解 高自旋的有：， 低自旋的有：， 内轨型的有：， 外轨型的有：， 7. 已知Pd22有两种不同的结构，成键电子所占据的杂化轨道应该是哪种杂化轨道？ 解 dsp2 8. 应用软硬酸碱理论解释在稀AgNO3溶液种依次加入NaCl，NH3，KBr，Na2S2O3，KI，KCN，Ag2S产生沉淀、溶解交替的原因？ 解 由软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 9. 预测下列各组所形成的二组配离子之间的稳定性的大小，并简单说明原因： Al3+ 与F- 或Cl- 配合； Pd2+ 与RSH或ROH配合； Cu2+与NH3或 N
7、 配合； Cu2+与NH3或NH2COOH或CH3COOH配合。 解Al3+与F-的配合物更加稳定，Al3+为硬酸；而碱F-的硬度比Cl-大 Pd2+与RSH配合后更加稳定，Pd2+为软酸，而RSH为软碱，ROH为硬碱。 Cu2+与NH3结合更加稳定。 (4) Cu2+与NH2CH2COOH结合更加稳定，因为前者的配体中有N，后者仅有O，N的配位能力比O强。 10. 在0.1moldm-3KAg2溶液中，加入KCl固体使Cl- 的浓度为0.10moldm-3，有何现象发生？ 解：设Ag+为x moldm-3 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- x 2x 0.1-x 0.1-x21-8-3
8、得：x = 2.710moldm =1.25102x(2x)Q = Ag+Cl- = 2.710-80.10 = 2.710-9 Q KspH，因而会有AgCl沉淀析出 11. 在1dm-36moldm-3的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后，在此溶液再加0.01mol固体的NaOH，铜氨配合物能否被破坏？ 解 设生成 Cu(NH3)42+后Cu2+的浓度为xmolL-1 Cu2+4NH3Cu(NH3)42+ x 6-4(0.01-x) 0.01-x 0.01-x = 2.09 1013 x6-4(0.01-x)4 得： x = 3.79 10-19 moldm-3 Q = C
9、u2+ OH-2 = 3.79 10-190.012 = 3.79 10-23 Q小于KspH 故铜氨配合物不能被破坏 12. 当NH4SCN及少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使F=SCN=1 moldm-3,问此时溶液中FeF63-与Fe3的浓度比为多少？ 解 Fe3+ +6F-FeF63- Fe3+ + 3SCN-Fe3 a 1 x a 1 y K稳 FeF63-=11016 = yx= 11016 K稳 Fe(SCN)3 = 3=2.0103 1a16ax= 51012 y所以溶液中FeF6 13. 欲使110-5mol的AgI溶于1cm-3氨水，试从理论上推算，氨水的最
10、低浓度为多少？ 3的浓度比为 51012 =1.12107；Kq10-17） sp,AgI=9.3解：KspHAgI = Ag+I- K稳AG(NH3)2+= 2+AgK稳Ag=Ag+NH322+Ag(NH3)2+得：KspAgI/I-=K稳Ag(NH3)2+NH32qI-=110-5molcm-3Ag(NH3)2+=110-5molcm-3110-5110-5-3-3NH3=0.31molcm=310molcm1.121079.310-1714. 已知Au+ + e =Au的jq=1.691V，求Au-2 + e Au+2CN 的jq值是多少？ 2解： Au(CN)2-+e-Au+2CN-2
11、-标准状态时：Au=CN-=1.0moldm-32-K稳Au=-qAu1=+-2AuCNAu+2-q+EqAu+0.059lgAu+2/Au=E =1.691 + 0.059lg1/ K稳H =1.691+0.059lg1/21038 =-0.57V +15. 一个铜电极浸在一种含有1.00 moldm-3氨和1.00Cmoldm-3Cu24配离子的溶液里，若用标准氢+电极作正极，经实验测得它和铜电极之间得电势差为0.0300V。试计算Cu24配离子得稳定常数。 解：EH = EH- EHCu42+/Cu = 0.0300V 即 EHCu42+/Cu = -0.0300V 由 EHCu42+/
12、Cu = EH + 0.059/2lgCu2+ Cu2+4NH3Cu4得：K稳=q2+1q2+即Cu=1/K稳Cu2+ EqCu2+/Cu=0.34+0.059/2lg1/K 34稳-0.0300=0.34-得：K稳q0.059qlgK稳2=3.49101216. 为什么在水溶液中，Co3+离子能氧化水，Co63+却不能氧化水？ 35-52+K稳Co(NH3)6=1.38105；K稳Co(NH3)3=1.5810；K=1.810 b,NH36qjCo2+Co=1.808V； jqjO2H2O=1.229V；jO2/OH- =0.401V q解：在水溶液中， Eq(Co3+/Co2+)Eq(O2
13、/H2O) 故Co3+能氧化水 4Co3+2H2O=4Co2+O2+4H+ECo(NH3)6qq3+/Co(NH3)6=E(Coqq2+q3+Co3+/Co)+0.059lgCo2+2+2+2+=E(Co3+/Co2+)=0.059lgK稳Co(NH3)6K稳Co(NH3)61.38105=1.81+0.059lg=0.04V1.581035设NH3=1.0moldm-3则：OH-=1.01.810-5=4.2410-3moldm-3O2+4H2O+4e-=4OH-0.059p(O2)/pq0.0591E(O2/OH)=E(O2/OH)+lg=0.401+lg=0.45V44OH-4(4.24
14、10-3)4-q-3+2+EqCo(NH3)6/Co(NH3)6E(O2/OH) 故 Co63+不能氧化水 17. 在1.0moldm-3得HCl溶液中加入0.010moldm-3得Fe3后，溶液中有关配离子中哪种配离子浓度最大？ 解：因各级稳定常数都比较小，Cl-过量很多故可以认为： Cl- = 1.0 molL-1 Cl- + FeCl2+ + 2FeCl2+ + 3FeCl3 + 4FeCl4- =1.0 molL-1 Fe3+ + FeCl2+ + FeCl2+ + FeCl3 + FeCl4-=0.010 molL-1 FeCl2+k1=4.2 FeCl2+ = 4.2Fe3+ 3+
15、-FeCl+FeCl2 k2=1.3 FeCl2+ = 1.34.2Fe3+ 2+-FeClCl =5.5Fe3+ k3=FeCl3FeCl2Cl-+=0.040 FeCl3 = 0.040FeCl2+ = 0.041.34.2Fe3+ =0.22Fe3+ FeCl4- k4= FeCl=0.012FeCl3 =0.0124-FeCl3Cl=0.0120.041.34.2Fe3+ =0.0026Fe3+ 则：Fe3+ + 4.2Fe3+ + 5.5Fe3+ +0.22Fe3+ + 0.0026Fe3+=0.010molL-1 - 可得：Fe3+=9.210-4 molL-1 由此可以得到：FeCl2+的浓度最大
