物化上册总复习提纲.docx

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1、物化上册总复习提纲物化上册总复习提纲 第一章 热力学基本定律 一、基本概念 1. 系统的性质：用来描述系统状态的物理量，如T、p、V、m、U等。 广度性质：数值大小与n成正比，具有加和性 如：质量、体积、热力学能、熵 强度性质：数值大小与n无关，没有加和性 如：温度、压力、密度 2. 状态函数：用来描述和规定系统状态的物理量(如p、V、T、U)叫状态函数。 由系统的状态所决定的宏观性质(如p、V、T、U)叫状态函数。 注意：状态函数是体系的单值函数。状态一定，状态函数就有唯一确定的数值。状态变化时，状态函数可能发生变化，改变量的大小只决定于初终态，与变化的具体途径无关。 (1) 异途同归，值变

2、相等； (2) 周而复始，数值还原； (3) 求其偏导与求导顺序无关 UU U = f (T，p ) 全微分：dU=dp+dT TppTUUpT=Tp PTTP3. 热和功 热：体系和环境之间由于温度差别而被传递的能量叫热，用Q表示。 功：除热以外，体系和环境之间以其他方式传递的能量统称为功。 热和功是过程量，不是状态函数。 物化中体积功具有特殊意义，用W体或 -pedV表示；除体积功以外的所有功叫非体积功、有用功或其它功，用W表示。 4. 可逆过程与最大功 可逆过程：系统由状态1变化到状态2，如果使系统复原的同时，环境也能复原，该过程就叫做可逆过程。反之为不可逆过程。 可逆过程的特点： 可逆

3、过程的任一瞬间，系统总是无限地接近于平衡态。 系统在可逆膨胀时做最大功，环境在可逆压缩时做最小功，且二者大小相等，符号相反。 完成一个可逆过程需要无限长的时间。 1 物化上册总复习提纲 5. 热力学能(U)和焓(H) 体系除整体的动能和势能以外，体系内部所有能量之和称为体系的内能，又称为热力学能；焓没有明确的物理意义，是为方便研究与热有关的现象和问题而人为引入的状态函数。焓的定义式：H=U+pV 等压无其它功时 H = QP 等容无其它功时 U= QV 6. 热容：一定量物质在无化学变化、无相变、无其它功的条件下，温度升高1度所吸收的热量叫热容，用C表示，单位：J/K Cp=dQpdTCp=(

4、H)PT在证明题中常用 Cv=dQvdTCV=(U)VT等压摩尔热容Cp,m和等容摩尔热容Cv,m Cp与Cv的关系 对于理想气体 Cp Cv = nR Cp,m Cv,m = R 单原子理想气体 Cv,m=双原子理想气体 Cv,m35R，Cp,m=R 2257=R， Cp,m=R 227. 熵：熵具有统计意义，它是系统混乱程度的量度，熵值大的状态对应于比较混乱的状态，熵值小的状态对应于比较有序的状态，孤立系统中从有序到无序是自发过程的方向。 BdQdQ可逆过程： DSAB=SB-SA= dS= ATRTR不可逆过程： DSABdQi TiIr8. Gibbs自由能和Helmholtz自由能

5、Gibbs自由能 G H - TS 或 G U + pV - TS Helmholtz 自由能 A U - TS 二、热力学第一定律和第二定律 热力学第一定律 数学表达式：U=U2-U1=Q+W dU=Q+W 第一定律主要解决反应的热效应问题： 恒容热效应 QV=rU 恒压热效应 QP=rH 2 物化上册总复习提纲 热力学第二定律 克劳修斯：不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其它的变化。 开尔文：由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化是不可能的。 第二类永动机是不可能造成的。 dQDSAB-i0iTiABdQ对微小变化：dS-0T不可逆过程 =可逆过程此式叫做Clausius不

6、等式或热力学第二定律数学表达式。 第二定律主要解决反应的方向性和反应限度问题： 0 自发过程 基本判据： S孤立 = 0 达到平衡态 0不可能发生的过程 S孤立S系统S环境 S环境=-dQT环境，S系统的计算依据相应的公式。 其它条件下的判据： 非自发 自发 非自发 非自发 非自发 非自发3 物化上册总复习提纲 三、热力学函数之间的关系 4个定义式 H=U+pV， A=U-TS G=H-TS G=A+pV 应用：G=H-TS G=H -(TS) =H- (T2S2 - T1S1) 等T时 G=H -TS 4个热力学基本关系式 dU= TdS-pdV， dH= TdS+Vdp， dG= -SdT

7、+Vdp，dA= -SdT-pdV 下划线标注2个，证明题中用得最多！ 八个特征偏微商 U=T， SVGU， =-p=V， VpSTH=V， pSG=-S TPH=T， SpAA， =-S=-p TVVT4个Maxwell关系式 TVSTpSpV， ， ， =-=-VSSVVTTVTppSSppT掌握20个公式的记忆方法！ 四、重要实验 要求：熟悉实验过程，掌握结论！ 盖吕萨克-焦耳实验 结论：理想气体的热力学能和焓仅仅是温度的函数，与压力和体积无关。 UU=0， =VTpTHH=0 =VTpT所以，只要是理想气体等温过程：U=0，H=0 Joule-Thomson实验节流膨胀 结论：节流膨胀

8、是一个等焓过程。 TJoule-Thomson系数： mJ-T= pH0，产生致冷效应； 0，产生发热效应； =0，气体膨胀后温度不变 T理想气体的节流膨胀：mJ-T=0 pH 4 物化上册总复习提纲 卡诺循环 卡诺循环分四步：等温可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩绝热可逆压缩 结论：循环过程做的总功等于从高温热源吸收的热量减去向低温热源释放的热量 即 W总=Q总 热机效率： h=卡诺原理： 工作于两个相同高、低温热源之间的所有热机，Carnot可逆热机的效率最大。 工作于两个相同高、低温热源之间的可逆热机，其热机效率相同且与工作物质无关。 五、理想气体绝热可逆过程方程 pV=常数 TV-1=常

9、数 p1-WQ2+Q1T-T hR=21 =Q2Q2T2T =常数 利用绝热可逆过程方程，可以从理论上分析为什么在pV图上绝热可逆膨胀线在等温可逆膨胀线的下方。但当体系从A态出发经历绝热不可逆膨胀过程时，其终态应在AB线和AC线之间。 反过来，当体系经历绝热压缩时，绝热可逆压缩线在等温可逆压缩线的上方，而绝热不可逆压缩的终态应在CE之间。 此为一个重要的考点！ 六、公式及应用 各种过程中Q、W、U、H、G、A、S等的计算 5 物化上册总复习提纲 第二章 多相多组分系统热力学 一、理解偏摩尔量和化学势的物理意义以及二者表达式的区别 Z偏摩尔量 ZB= Z =U, H, V, S, G, A nB

10、T,p,ncG化学势 mB=nBT,A=nBT,U=nBn=,Sc,VnHnB ,cS,pnp,cnV,c二、掌握理想系统化学势的表达式，理解逸度和活度的概念 p理想气体化学势 m(g, T, p) =mO(g, T) + RTlnO p标准态：指温度为T，压力为PO时理想气体的状态。 O混合理想气体化学势 mB( g, T, p, xB) =mB(g, T) +RTlnpB OpO理想液体混合物 mB(l, T, p, xB) =mB(l, T)+ RT lnxB 标准态：指温度为T，压力为PO时纯组分B的状态。 理想稀薄溶液：溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液。 O溶质

11、B的化学势：mB(溶质, T, p, bB ) = mB,b(溶质,T) + RTlnbB bOccBO mB(溶质, T, p, cB ) = mB,(溶质,T) + RTln cOOmB(溶质, T, p, xB ) = mB,x(溶质,T) + RTln xB 标准态： 温度为T, 压力为Pq,当bB=bq=1mol/kg时， 仍能服从亨利定律的溶液中溶质的状态。 O溶剂的化学势： mA(l, T, p, xA) =mA(l, T) + RTlnxA 三、掌握理想液体混合物的混合性质 * 混合体积 DmixV=nB(VB-Vm,B)=0* 混合焓 DmixH=nB(HB-Hm,B)=0

12、混合熵、混合Gibbs自由能与理想气体混合过程的一样。 DmixS=-RnBlnxB DmixG=DmixH-TDmixS=RTnBlnxB6 物化上册总复习提纲 四、Raoult定律和Henry定律 Raoult定律：若溶液中组分B的蒸气分压与其在溶液中的摩尔分数XB成正比，且比例系数是该组分在该温度下的饱和蒸气压PB*，则称该溶液服从Raoult定律。 *pB =pBxB Henry定律：稀溶液中溶质B的蒸气分压与其在溶液中的浓度成正比，比例系数为K，此即为Henry定律。K称为Henry系数，它不仅取决于溶质还取决于溶剂的本性。 pB = Kx xB pB= Kb bB Kx, Kb,

13、KC 分别是不同浓度标度的Henry系数。 pB= KC cB 两个定律的异同点： 共同点：均是描述气液平衡系统中气相蒸气压与液相各组分浓度之间的关系。 不同点：应用的体系和条件不同 Raoult定律：适用于理想液体混合物中各组分，以及理想稀溶液中的溶剂。 Henry定律：适用于理想稀溶液中的溶质。 注意：与它们同时使用的另一个重要公式：Dalton分压定律 气液平衡系统中， 气相p,yB pB 液相 x BpyB，Dalton分压定律 pB = pyB *pxB，Raoult和Henry定律 pB =pBxB，pB = Kx xB 五、克-克方程及稀溶液的依数性 dpDbaHm=Clapey

14、ron 方程： dTTDbaVmDH11pClausius-Clapeyron 方程： ln2= am( -) p1RT1T2适用条件：单组分系统的气-液或气-固两相平衡 稀溶液的依数性 *蒸汽压下降： pB =pBxB g凝固点降低： Tf = KfbB 7 物化上册总复习提纲 沸点升高： Tb=KbbB 渗透压： V= RTnB = CBRT 六、Gibbs相律 相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。 相数：系统中不同相的数目，用P表示。 物种数：系统中所有能单独存在的化学物质数目。 组分数：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的独立物质数，用C表示。 组分数与物种数的关系：C = N

15、 ( R + R )范围内可以任意改变的独立变量(T、p、xi)的数目，用f表示。 Gibbs相律：f = C P + 2 七、相图 单组分相图 特点：单相区为面，f=2；两相平衡线，f=1；三相点，f=0 二组分相图 A. 气液平衡相图 特点：单相区为不规则面，f=2；两相为梭形区，f=1。 两相区内可用杠杆规则计算两相的相对量。 8 自由度数：在一个平衡体系中，在不消失旧相也不产生新相的条件下，在有限的水的相图 一般单组分相图 物化上册总复习提纲 B. 双液平衡相图 特点：帽形区内为两相平衡，f=1； l1l2是相互平衡的两个液层，互称为共轭溶液。 两相区内可用杠杆规则计算相对量。 C.

16、固液平衡相图 特点： 上方不规则区域为单相区，f=2； 曲边三角形为固液两相平衡区，f=1； 矩形区为两固相共存区，f=1。 两相区内可用杠杆规则计算两相的相对量。 水平线段为三相线， 三相共存时，f=0。 三组分系统相图 A. 三组分水盐系统 B. 三组分三液系统 9 物化上册总复习提纲 第三章 化学反应系统热力学 一、化学反应热效应 Qp=Qv+(nB)gRT DrH=DrU+(nB)gRT 二、Hess定律 一个化学反应无论是一步完成的还是分几步完成的，其热效应相等。 三、标准摩尔生成焓(DfHm)和标准摩尔燃烧焓(DcHm) 掌握定义中的关键词，熟知二者的区别；并利用它们计算反应热效应

17、。 标准摩尔生成焓：由稳定单质生成1mol化合物过程的焓变； 标准摩尔燃烧焓：1摩尔物质和氧气，完全氧化生成产物的过程的焓变。 qqqqDrHm=uBDfHm(B) DrHm=-uBDcHm(B) qqq四、DrHm等随温度的变化 、DrSm、DrGmqq1DrHm(T2)=DrHm(T1)+DCp,mdTT1T2DrSm(T2)=DrSm(T1)+dT TqqDGm(T2)DGm(T1)1q1=+DHm(-)T2T1T2T1T1qqT2DCp,m五、化学反应的自发方向和限度 GDrGm=uBmB xT,P摩尔反应的Gibbs自由能的变化值DrGm，等于在某一反应进度时反应产物的化学势之和减去

18、反应物的化学势之和。 GDrGm=nBmB0 自发地从左向右进行 xT,pGDrGm=nBmB=0 反应系统达到平衡态 xT,pGDrGm=nBmB0 反应不能自发地从左向右进行，反向为自发 xT,p 10 物化上册总复习提纲 六、化学反应过程中Gibbs自由能变化 G*化学反应之所以存在平衡， mA是由于存在混合的过程， 混合本身使自由能降低。 七、标准平衡常数和等温方程式 ghaGaHqK=ad -RTlnKq=DrGm aaADe无混合有混合*mBG0xT,p0x1qqDrGm=DrGm+RTlnJa=-RTlnKq+RTlnJa J=RTlnaKq等温方程式 利用Ja与K的关系判断化学反应方向q八、标准平衡常数与各种经验平衡常数之间的关系 1K=KPqPquBP=KxqPuBP=KnqPnuBRT=KCqPuBquB=0时，K=KP=Kc=Kx=Kn 九、各种因素对平衡的影响 温度对平衡的影响：升高温度，平衡向吸热反应方向移动。 OK2ODrHmlnO=K1R11- T1T2系统压力对平衡的影响： BPSnB0，p，Kx qPSnBPSnB0,n,Kn nB0,n,KnnB=0,n,Kn不变等T、V下加入惰性气体 PK=KnqPnqSnBRT=KnqVPSnB This is the end 12