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1、促进剂专题硫化促进剂 一定义：加入到胶料后能缩短硫化时间、降低硫化温度的物质被称为硫化促进剂，它是一类能够提高元素硫磺或其它硫化剂对胶料交联速度及交联程度的配合剂。其作用主要由三种： 1. 加速硫化速度，缩短硫化时间； 2. 影响交联结构，改善硫化胶的物理机械性能； 3. 减少硫化剂用量及硫化喷霜 二促进剂应具备的功能：理想的促进剂应具备如下功能 1. 焦烧时间长 2. 硫化时间短 3. 硫化曲线平坦 4. 无毒，无污染性 5. 易分散，需特别注意液态或低熔点促进剂的分散，以免造成分散不均 6. 物理机械性能好 在实际生产中，将促进剂与其他硫化体系助剂一起加入橡胶中，在硫化之前的混炼、挤出等一
2、系列加工过程中应绝对不发生焦烧，在硫化过程中则应尽可能短时间内完成交联，此外不论硫化时间延长多久，硫化胶物性都不应下降。其理想曲线如下： 硫化平坦时间焦烧时间定伸强度硫化时间三促进剂的分类： a. 按硫黄用量分类：最初的分类着眼于硫黄需用量。不同的促进剂所需要的元素硫黄量是不等的。如果完全不用促进剂，那么达到最低交联度所必须的硫黄量最大，这称之为“零类”。若硫黄需要量与此相接近，则所用的促进剂也归入“零类”。其次是仅需少量硫黄的促进剂；最后一类可以完全不用硫黄，即所谓的硫黄给予体或硫化剂。 b. 按活性基团分类：这种方法是按各种促进剂结构中的有效化学组份，及活性基团来分类 促进剂 二硫代氨基甲
3、酸盐 铵盐 结构式 类型符号 NSS RRSNCS-MOSS NS金属盐 黄原酸盐类 RSOCSNSS RR秋兰姆类 一硫化物 二硫化物 噻唑类 RRNCS1-2CNNSS H2CNCS-RH2CSNSS 巯基噻唑 H2CNCSRH2CSNSS 次磺酰胺 H2CNCSNRH2CSNNN CNH有机碱类 醛胺 胍类 胺类 硫脲类 RNHRNHNNS CSRNHRNHc. 按硫化活性分类：即按硫化速度分类，习惯上，以促进剂M(噻唑类)为标准进行划d. 1. 2. 3. 分。凡硫化速度高于促进剂M者属超速或超超速促进剂；硫化速度低于促进剂M者属于中速或慢速促进剂 按酸碱性分类 酸性促进剂：本身呈酸性
4、或在硫化时与放出的硫化氢作用而生成酸性物的促进剂。噻唑类、秋兰姆类及二硫代氨基甲酸盐类均属于此类 碱性促进剂：本身呈碱性或能与硫化氢作用而生成碱性物的促进剂。属于此类的有胍类、醛胺类及苯胺类 中性促进剂：本身呈中性或能与硫化氢作用同时生成酸性物和碱性物的促进剂，如次磺酰胺类 下图为个种类的典型促进剂的硫化曲线： 基础配方：天然橡胶 100；高耐磨炉黑 60；油 1；氧化锌 5；硬脂酸 2；硫黄 2.5促进剂 0.5； 红色曲线：ZDC(二硫代氨基甲酸盐) 橙色:TMTD(秋兰姆类) 绿色：NS(次磺酰胺类) 黄色：DM(噻唑类) 黑色：DPG(胍类) 上面曲线图虽然表现的是具体几种促进剂在某个
5、特定的配方中的硫化曲线，但由于其都为某个种类中的典型，所以也可以粗略的反映各个种类的促进剂在硫化过程中的速度关系 四各种促进剂的介绍 、噻唑类： 1、 结构通式 NRSCSXR为芳香基或脂肪基；X为H,金属，或其他有机基团 噻唑类促进剂是一类半超速促进剂，与二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂相比，一般活性比较低，抗焦烧性能比较好，但硫化速度比较慢，在胶料中促进剂和硫黄的用量需要适当增加，硫化温度也需要适当提高。单用噻唑类促进剂时硫化胶的硫化度比较低，除特殊情况外，一般都与碱性促进剂，二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆促进剂并用，这些并用体系的优点是可以改善硫化胶的硫化度，制得拉伸强度、定伸应力、硬度和弹性
6、高、动态性能优良的制品，也能提高胶料的硫化度，但胶料的操作安全性有所下降，硫化平坦性也相应地变窄。 增加噻唑类促进剂的用量而降低硫黄用量能有效地改善硫化胶的耐热性能，虽然这种硫化胶的耐热性不及秋兰姆无硫硫化胶，但在实际使用时仍有很大意义。 最常用的噻唑类促进剂M、DM、和MZ，其中促进剂DM 是一种具有一定后效性的促进剂 2、作用机理 一般认为M等噻唑类促进剂的作用机理如下图所示：在氧化锌存在下首先生成M锌盐，此后与硫黄生成多硫化物，再与橡胶生成硫化反应的前驱体和促进剂M，进一步导致硫化反应，形成交联及新的硫化反应前驱体，使交联进一步进行。 MSH+ZnOMSZnSM()S8MSSxSySM(
7、)RH(橡胶）MSSxSy()R+MSHZn2+Zn2+慢RSy- + -SM()()SxNRSxSyS极慢RR-CSRHSxSy快R + RSM活性物SxRH+-SySM快SMRSXR + RSy促进剂M的作用机理 MSH代表促进剂M 3.噻唑类促进剂的主要品种 名称 2-硫醇基苯并噻唑 2-Mercaptobenzothiazole 结构式 NSCSH基本物性 淡黄色粉末、有特殊气味和苦味，无毒。相对密度1.42.熔点不低于170. 硫化临界温度为125 缩写或备注 M(MBT) 功用及配合：通用型，对NR和一般硫黄硫化合成胶有快速促进作用，硫化平坦性很宽，硫化临界温度低，混炼时有早期硫化
8、的可能，但在CR和无硫硫化体系中又可作为延缓剂和抗焦烧剂。本品需氧化锌和脂肪酸活化，秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌盐、醛胺类、胍类等及一氧化铅、氧化镁、碳酸镁都能增加其活性。本品可作为化学塑解剂，在不加硫化和填料的胶料中，加热操作能使NR塑性增加，此即所谓的“M塑炼”，在橡胶中易分散，不污染，但与其硫化胶接触的物品易着苦味，不适合制造与食品接触的橡胶制品。做第一促进剂时一般用量1-2份，作第二促进剂时为0.2-0.5份 二硫化二苯并噻唑 Dibenzothiazole disulfide NSCSHSHCSN淡黄色或淡玫瑰色粉末，有苦味，相对密度1.5，熔点186。 DM(MBTS) 功用及配合：通
9、用型促进剂，性质和用途与促进剂M基本相似，但硫化温度较高，温度在140以上活性增加，有显著的后效性，无早期硫化之虞，操作安全。单用时较慢，通常与秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌盐、醛胺类、胍类类促进剂并用以提高活性，也为碱性物质所活化。本品需配以氧化锌和硬脂酸，一氧化铅的活化作用比氧化锌更强，但操作安全性有所降低。易分散，不污染。硫化胶老化性能良好，有苦味，不适于用于食品包装。 2-硫醇基苯并噻唑环己铵盐 Cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole NSCH2-CH2CSH2NCHCH2-CH2CH2黄白色粉末，味苦。熔点不低于153。有吸湿性。 M
10、H 功用及配合：NR、合成橡胶及胶乳用超促进剂。硫化速度和秋兰姆促进剂相近。胶料已焦烧，操作时必须注意。用本品制造的制品拉伸强度和定伸应力均高，本品也可作为促进剂M和DM的第二促进剂，能提高硫化速度和硫化胶的拉伸强度和定伸应力。使用时通常需配以氧化锌和脂肪酸。 2-巯基苯并噻唑二甲铵盐 Dimethyl ammonium salt of 2-mercapto benzothiazole 2-硫醇基苯并噻唑钠盐 Sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole 2-噻唑基苯并噻唑钾酸盐 Potassium salt of 2-mercaptobenzothiazole
11、 2-硫醇基苯并噻唑铜盐 Cupric salt of 2-mercaptobenzothiazole -NSCH3CSH2NCHCH3+深褐色油状液体。相对密度1.125-1.150.与水可形成1：1的稳定液体。 极少使用，一般不用 NSCSNa淡黄色结晶粉末，味苦。有吸湿性。MNa 熔点不低于280。 该品不再生产 常制成50%水溶液使用，该溶液为琥珀色液体，无味，无毒。相对密度1.28。胶乳硫化用强促进剂。一般用量0.5-2份 商品名：MK Accelerator 85 Accelerator 122 为Du Pont产品 NSCSKNSCSCu2赤黄色粉末，无毒。相对密度1.60 强促
12、进剂，特别熔点300，超过300即分解 适用于SBR。本品有污染性 2-硫醇基苯并噻唑锌盐 Zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole NSCSzn2淡黄色粉末，气味与促进剂M相似。MZ(ZMBT) 相对密度1.63-1.64.加热至315时不经熔融而分解。 功用及配合：性质与促进剂M相似，但促进效力稍弱。硫化临界温度较高，不易产生早期硫化，硫化平坦型亦宽。秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、胍类、带有碱性的再生胶和一般碱性物质对其有活化作用，也需配于氧化锌和硬脂酸，一氧化铅的活化作用比氧化锌强，但操作安全性稍差。本品在胶料中不污染，不变色。一般用量为0.5-1.5份 2-
13、苯并噻唑2-benzothiazole NO2NSCS黄色粉末，味苦。相对密度1.61.熔点不低于155。 NO2DBM 功用及配合：系促进剂M之衍生物，仍保留促进剂M的某些特性。单独使用时硫化速度比较慢，混炼操作安全吗，可用于长时间硫化的后断面制品，但硫化胶耐老化性能较差。配用炭黑时一般可延迟硫化，这对合成橡胶尤为适宜，用碱性促进时，硫化速度加快。一般用量为0.8-1.2份，硫黄为2-3份 2-硫醇基噻唑吗啉 2-Mercaptothiazoline H2CH2CSNCSH白色粉末，无味，无毒。在一般使用条件下没有危险。相对密度1.50.熔点104-105。 MT 功用及配合：强度中等，硫化
14、平坦性甚宽。需加入3-5份氧化锌和1-4份硬脂酸作活性剂。本品不变色，一般用量为0.5-2份 、次磺酰胺类促进剂 1、结构通式 NCSSCSNRR此类促进剂是2-硫醇基苯并噻唑的衍生物，就其化学结构来说，它也应属于噻唑类促进剂，但因其有独特的后效性而得到迅速的发展。该类促进剂在促进剂中占有相当重要的地位。这是由于合成橡胶的大量使用，特别要求后效性良好的促进剂。 次磺酰胺促进剂是由2-硫醇基苯并噻唑相应的铵盐经氧化缩合成由促进剂M和N-氯胺反应制的。加入不同次磺酰胺促进剂的胶料焦烧时间的长短、硫化速度的高低取决于促进剂分子中的胺的性质以及由其决定的次磺酰胺中氮-硫键的强弱有关。一般来说，胺的碱性
15、越强，硫化速度也越快。随着胺基空间阻碍效应的增加，焦烧时间延长，但硫化速度有所下降。 用次磺酰胺类促进剂制造的硫化胶除硫化度比较高、物理机械性能优良外，还有比较宽的硫化平坦性和相当好的耐老化性能，胶料不易过硫。促进剂用量的增加，对胶料的焦烧性能没有多大影响，但能提高硫化度，总硫化时间也有所缩短。如果增加硫化用量，虽然也能缩短总硫化时间，提高硫化度，但抗焦烧性能有所降低。在硫黄用量相当低的时候，就要大大增加促进剂的用量。欲使整个促进剂用量保持在比较低的水平，可以采用二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆做第二促进剂，这种低硫硫化胶压缩变形、滞后性能及耐老化性能优良，硫化还原及生热均小，目前应用越来越广。当以正
16、常硫化用量而又加入超速促进剂作第二促进剂时，可以大大提高硫化胶的定伸应力。 在低硫或无硫秋兰姆硫化中，常用次磺酰胺促进剂延迟硫化，提高硫化度和防止秋兰姆喷出。由于加入次磺酰胺，秋兰姆的用量也可以减少。 次磺酰胺促进剂虽然在其熔点以上混入胶料较好，但不宜使温度过高或采用热炼工艺，否则促进剂可能产生分解而丧失操作安全性。 水分可使次磺酰胺类促进剂渐渐分解，热蒸汽能加快分解速度，因此胶料在无模蒸汽硫化中硫化速度相当快，而且没有明显的延迟硫化作用。尤其当与二硫代氨基甲酸锌或秋兰姆促进剂并用时，可用于蒸汽中的连续硫化。在这种情况下，硫化速度最快的是促进剂CZ和AZ，其次是促进剂NOBS,最慢的是促进剂D
17、Z. 目前，最常用的次磺酰胺促进剂有CZ ,NOBS,NS,DZ等。 2.作用机理 关于次磺酰胺促进剂的作用机理，目前一般认为是在无氧化锌存在时，次磺酰胺与硫黄反应，生成促进剂的多硫化物，再与橡胶反应生成橡胶的多硫化物，分解生成硫化作用的橡胶多硫自由基，与橡胶反应形成R-SX-R交联。所以，也被称为硫化前驱体。另外，极易与和反应,快于与橡胶的反应。所以，在促进剂或多硫化物消失之前，仅会产生少数交联。在此期间，促进剂极其多硫化物还起着阻碍或抑制交联的作用，从而延长了焦烧时间。反应过程如下： MS()S8MSSX()RHMSSXR +RNH2()k2分解NRNR2MS+SR()()RHK3(快）应
18、与和反k4MSXR()RSXR() 除了上述反应之外，与橡胶反复反应，生成促进剂M，M与反应生成DM,DM与硫黄和RH反应生成。因此，在整个交联反应中，促进剂M自动催化次磺酰胺的分解，使交联反应加快，诱导期缩短，这一点对迟效性不利，可以加入防焦剂与促进剂M反应，将M消耗掉，从而延长焦烧时间。M与I反应生成DM，再生成的反应如下： MSH+IM2S2+R2NH(DM)M2S2+S8M2M2SXMSXR +MSH(促进剂M)SX +RH次磺酰胺促进剂的用量一般较少，在白色胶料中仅为M的70%，炭黑胶料中为M的50%-60%，因此单位硫化胶的成本不高，在和硫黄的配合中，其用量在0.6质量份以上时，减
19、少硫黄量对硫化胶的强度无明显影响，能有效防止硫黄的喷霜现象。 次磺酰胺促进剂和其他促进剂一样也必须要以氧化锌为金属氧化物活化。氧化锌的用量从1质量份渐增到3质量份时，硫化胶的拉伸强度和定神强度随之渐增，压缩永久变形也随之变小；超过3质量份时，虽然对减少返硫化甚具效果，但物性下降。不过也有报道，在次磺酰胺促进剂中使用高氧化锌比例的配合也可制的拉伸强度大、耐热性好、硫化平坦性好的硫化胶。氧化铅具有与氧化锌同等的活化作用，通常用量份为2-3，不过有使硫化胶变黑的不足之处，不宜用于浅色胶料。氧化镁、氧化钙有明显的阻碍硫化作用，不宜做硫化剂。此外，在次磺酰胺促进剂中，若以氧化锌代替普通的氧化锌，可以使交
20、料早期硫化倾向减低，而总硫化时间稍微延长，这种现象在其他促进体系中是没有的。 次磺酰胺类促进剂的硫化平坦性比噻唑类差，但比超速促进剂好，因此使用次磺酰胺时应避免过分硫化。不影响硫化胶的色泽，但橡胶暴露于阳光下会逐渐变黄，其程度较促进剂M和促进剂DM等为甚，因此不适合用于纯白的制品，然而对于透明制品仍然是可用的。 三、次磺酰胺促进剂的主要种类 名称 N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 N-tert-Butyl-2-benzothiazolesulphenamide 结构式 NSC基本物性 NHC(CH2)3缩写或备注 NS S淡黄色或棕色粉末，有特殊气味。相对密度1.29.熔点不低于105 功用
21、及配合：后效性促进剂，在操作温度下非常安全。使用的方法和性质与促进剂CZ基本相似，但在天然橡胶中的后效性稍大。本品配以氧化锌和硬脂酸，也可为秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺类、胍类促进剂和酸性物质所活化。 N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 N-tert-Octyl-2-benzothiazole sulphenamide NSHCSCH3CH3NCCH2CCH3CH3CH3乳白色颗粒，无味。相对密度1.14.熔点100。 BSO 功用及配合：在天然橡胶中抗焦烧性能优于促进剂CZ而次于促进剂NOBS,硫化速度较两者均快。硫化平坦性与促进剂NOBS相近。可用于含碱性比较高的油炉发炭黑及二氧化硅的胶
22、料，操作安全。硫化胶物理性能和耐老化性能均佳。在一般炭黑胶料中用量份为0.5-1份，在含二氧化硅的胶料中用量为3份左右 N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 N,N-Dimethyl-2-benzthiazole sulphenamide NSCSNCH3CH3白色粉末，相对密度1.43-1.54.熔点121-122。稍有气味 ARZ 功用及配合：天然橡胶和丁苯橡胶的延迟性促进剂。在天然橡胶中用量为0.8-1.5份，硫黄用量为2.5-1.5份。在合成橡胶中用量为1-2份，硫黄用量为2-1.5份。 N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺N,N-Diethyl-2-benzothiazole N
23、SCSNCC2H62H6深褐色油状液体，稍具胺味，长时间与皮肤接触有刺激性。相对密度1.17-1.18.贮藏稳定性差，应防潮。自然温度230。 AZ 功用及配合：抗焦烧性能稍优于促进剂CZ，混炼时极安全，但硫化平坦性稍逊于促进剂CZ.特别适合于炭黑含量高的胶料和再生胶胶料。噻唑类促进剂、氧化镁、碳酸镁等物质能增加其活性，并能降低硫黄用量。在秋兰姆无硫硫化胶料中有延迟硫化的作用。用本品制造的硫化胶定伸应力高，耐热性好。在橡胶中易分散，用量一般为0.5-2份。 N,N-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺N,N-Diisopropyl-2-benzothiazole sulphenamide NSCS
24、NCH(CH3)2CH(CH3)2淡黄色至灰白色粉末，有特殊气味。DIBS 相对密度1.21-1.23.熔点55-59。 功用及配合：在天然橡胶胶料中延迟作用比促进剂NOBS大，而在硫化温度下硫化速度也较快。硫化平坦性宽，一般可采用较高的硫化温度。在含有碱性较高的油炉法炭黑胶料中后效性特别显著，操作十分安全。使用时需配以氧化锌和硬脂酸，亦可用促进剂D、DOTG和TMTM活化。不污染，一般用量为0.4-1.5份，并配以2.5-0.5份硫黄 N,N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺N-Cyclohexyl-2-benzothiazole sulphenamide NSCSNHH淡黄色粉末，稍有气味，
25、无毒。相对密度1.31-1.34.熔点不低于94。贮藏稳定，但极易产生重新结团现象，结团后一般不影响使用。可燃，燃烧温度140，自然温度305。 CZ 功用及配合：常用后效性促进剂之一。兼具抗焦烧性能优良和硫化时间短两大优点，即在操作温度下无焦烧危险，而在硫化温度下作用很强。胶料需配以氧化锌和硬脂酸。常用促进剂TMTD、TMTM、PZ、D或其他碱性促进剂作第二促进剂，也能为促进剂M和DM所活化。与这些促进剂并用时特别适用于合成橡胶，能提高硫化胶的定伸应力和拉伸强度。本品对含碱性较高的炉发炭黑的天然橡胶和合成橡胶尤为适宜。变色轻微，不喷霜，硫化胶耐老化性能优良。一般用量从0.5-2份不等 N,N
26、-双环己胺N,N-Bis(2-kenzothiazolethio)cyclohexylamine NSCSNCH2CH2CH2CH2CH2CH2无色结晶固体。熔点133-134。相对密度1.135.可燃，燃烧温度190 功用及配合：与促进剂CZ相比，能提供较长的诱导期，抗焦烧性能更好。在硫化的阶段则能保证较高的硫化速率。硫化胶的定伸应力较高。用量为0.75-1份，硫化温度为133-173。 N-六亚甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 NSCSNCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2黄色结晶粉末，熔点92。 功用基本与CZ相似 N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺N,N-Dicyclohexyl
27、-2-bnzothiazole sul phenamide NSCSNHH黄棕色粉末，无臭。相对密度1.2.熔点不低于90。贮藏稳定 DZ 功用及配合：在橡胶中的分散性能良好。在天然橡胶胶料中焦烧时间比促进剂DIBS更长，因此操作安全性能更高。在硫化温度下硫化速度与促进剂DIBS相似。硫化平坦性与促进剂CZ相近。含本品的胶料用无模蒸汽硫化要比平板硫化速度稍快一些。适用于高活性补强剂用量较大的胶料，硫化胶机械性能尤其是动态性能比较好，弹性和定伸应力高。一般用量0.5-1份，硫黄2.5份左右。 N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺N-Oxydiethylene-2-benzothiazole s
28、alphenamide NSCSNCH2CH2CH2CH2O淡黄色粉末，相对密度1.34-1。40熔NOBS 点80-86。可燃，燃烧温度150。 功用及配合：用法与促进剂CZ基本相似，但焦烧时间更长，操作更安全，达硫化温度时作用强，硫化胶物理性能及老化性能优良。促进剂D、TMTD、ZDC和醛胺类促进剂对其有活化作用。本品易分散，不喷霜，变色轻微。一般用量为0.5-2.5份，并配以2-0.5份硫黄 N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N*-氧联二亚乙基次磺酰胺N-Oxydiethylene thiocarbamyl-N-oxydiethylene sulphenamide OCH2CH2CH2CH2
29、SNCSNCH2CH2CH2CH2O白色粉末。相对密度1.40.熔点133以上 OTOS 功用及配合：本品是三元乙丙橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和其他通用橡胶的主促进剂。温度高于149后，非常活跃。延迟作用和加工安全性比促进剂M、DM和大部分的其他苯并噻唑次磺酰胺类促进剂好。低于149则可加入促进剂NOBS、M、DM等活化。用本品高温硫化天然橡胶时，有很好的抗返原性能。 2-(2,6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑2-ben-zothiazole 2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑2-(4-Morpholinyldithio)benzothiazole CH3NSCSNCH2CH2CH
30、2CH2CH3乳白色至淡黄色粉末。相对密度1.23-1.29 O26 ONSCSsNCH2CH2CH2CH2淡黄色粉末，相对密度约1.51，熔点不低于125。 MDB 功用及配合：天然橡胶及合成橡胶用后效性促进剂，亦可用作硫化剂。作促进剂时，在天然橡胶中性能与促进剂CZ相似，但延迟性稍大。在丁苯橡胶中抗焦烧性能较促进剂CZ差，但硫化速度快。硬脂酸能促进焦烧，亦能提高定伸应力。配用炭黑后贮藏时焦烧倾向变小。在天然橡胶，丁苯橡胶中与秋兰姆促进剂并用时有延迟硫化的效应，可用作秋兰姆的防焦剂。配以促进剂PZ能加快硫化速度，焦烧性能亦好，制品物理性能优良。本品与促进剂NA-22并用时有延迟硫化的作用。在
31、丁基橡胶中对醚类硫化剂亦有延迟效应。做硫化剂时，单用硫化速度慢，宜加入少量秋兰姆或二硫代氨基甲酸盐类促进剂，制品耐老化性能优良。易分散，几乎无污染，做促进剂时一般用量为0.4-1.5份，做硫化剂时用量为2.5-5份，并加入1份左右的P 、秋兰姆类促进剂 1.结构通式 RSNCSSXCNR R R 这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释放出活性硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫黄即可硫化，此即所谓的“无游离硫硫化”，通常称为“无硫硫化”。 作为促进剂，这类物质的活性介于二硫代氨基甲酸盐和噻唑类之间，但仍属超促进剂。胶
32、料的硫化温度一般不要远高于125-135以上，以便得到比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。二流化秋兰姆的低硫或无硫硫化胶料，硫化平坦性很宽，可以使用比较高的硫化温度，甚至可以使用高压蒸汽或熔融盐进行硫化。 促进剂M及防老剂MB对秋兰姆的活性有抑制作用，而碱性促进剂和二硫代氨基甲酸盐能增加其活性。秋兰姆一般用作第二促进剂，它对二硫代氨基甲酸盐的硫化起步稍有延迟作用，能用来提高噻唑类和次磺酰胺类促进剂的硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时，开始能延迟胶料的硫化起步，然后硫化进行得特别快，硫化胶的硫化速度也比较高，这种并用体系在低硫硫化中特别重要。 用秋兰姆作促进剂所制造的硫化胶，物理机械性能和老化性
33、能取决于促进剂与硫黄用量之比。一般来讲，硫化用量正常的硫化胶定伸应力较高，物理机械性能优良，假若硫化温度不是过高，其耐老化性能也比较好。秋兰姆用量高而硫黄用量较低时，可以改善硫化胶的耐热老化性能。硫黄用量低或无硫硫化胶滞后性能和压缩变形较好，生热小，硫化返原现象少，并用优良的耐热老化性能。但无硫硫化胶硫化度相当低，如需提高定伸应力，一般需加入少量硫黄。 二硫化秋兰姆作硫化剂时，一般用其四甲基衍生物，因为二硫化四乙基秋兰姆特别是二流带二甲基二苯基秋兰姆分子量比较高，用量必然要增加，又加上硫化速度慢，通常不用于无硫硫化。但它们与二硫化四甲基秋兰姆并用时，可以减少后者的喷霜现象。 四硫化秋兰姆用于无
34、硫硫化时性质与二硫化秋兰姆和少量的硫黄并用的体系相似，硫化起步快，硫化胶耐热性能有所下降，但压缩变形优于二硫化秋兰姆无硫硫化胶。实际上可以把四硫化秋兰姆看作一种载硫体。 秋兰姆促进剂在以氧化锌-硫脲促进剂作为硫化体系的氯丁胶中可作抗焦烧剂，胶料的焦烧时间长，硫化度比较低。 2.反应机理 秋兰姆促进剂的硫化机理目前尚未完全解释清楚。大多数研究者认为，胶料过程是以自由基历程进行的。以TMTD为例，其在硫化过程中的反应可概括如下。 TMTD均裂为自由基： CH3SNCSSCNCH32 CH3CH3NCH3SCS CH3 橡胶烃自由基的形成： CH3NCH3SCSH +R(橡胶烃自由基）与元素硫结合：
35、 交联：RS8+ RRS8-XR +SXR + S8RS8锌交联： CH32CH3NS脂肪酸CSR+2 ZnORSZnSR+CH32CH3NCOZn双硫键交联： 促进剂自由基和促进剂的再生： 但霍夫曼等人否定了自由基机理。他们认为促进剂是按一种极化机理发挥效用的，其过程如下。 形成多硫代氨基甲酸盐： 交联： 秋兰姆促进剂的硫化速度快于噻唑类，慢于二硫代氨基甲酸盐类，其中焦烧时间和总硫化时间以二甲基二苯基秋兰姆二硫化物为最短，四甲基秋兰姆一硫化物较长，四甲基秋兰姆二硫化物最长。由于硫化速度快，在使用中应特别注意防止焦烧。 使用普通量的硫黄，要制得具有一定拉伸强度的硫化胶，所用的秋兰姆促进剂的量比
36、其他促进剂少，秋兰姆促进剂的硫化平坦性差，抗返原的能力不及噻唑类，而且硫化温度愈高，硫化返原的趋势愈大。与其他类促进剂一样，该类促进剂也必须用氧化锌做活化剂。氧化铅、氧化镉的活化作用不及氧化锌，但也可使用。此外，硬脂酸的加入可进一步提高硫化胶的硫化度和机械性能。 与二硫代氨基甲酸盐及六亚甲基四胺一样，秋兰姆促进剂也不会使硫化胶变色，即使受光照射后亦无变色之弊，因此适于制造白色、艳色及透明的制品。秋兰姆促进剂没有毒性，虽然可使硫化胶带有轻微的气味，但此气味会逐渐消失，可用于制造与食品接触的物品。 秋兰姆促进剂的硫化起步较二硫代氨基甲酸盐类，焦烧时间较长，模型内流动性较好。单用秋兰姆或以其为主促进
37、剂时，应提防胶料的硫化还原，故硫化温度不宜过高，一般不超过125-135，但当用于含硫黄少或不含硫黄的胶料以及用于丁苯橡胶时，硫化温度可以提高。秋兰姆除作为住促进剂外，还被广泛用作噻唑类或次磺酰胺类的第二促进剂，特别是与次磺酰胺类的并用近年来应用极广，并用的胶料具有良好的防焦能力，加工安全性增大，同时硫化速度增快，所得硫化胶具有高度的交联和优异的弹性。 秋兰姆类的另一个重要用途是做硫化剂使用。除一硫化物外，二硫化物及多硫化物均可作为硫化剂用于无硫硫化或低硫硫化。由于无硫硫化合低硫硫化具有焦烧倾向小，硫化平坦性大，无过硫化危险，胶料流动性能好，制品使用中的生热性小，压缩永久变形小，具有极好的耐热
38、老化性能等一系列宝贵的优点，因此应用日趋广泛。在秋兰姆无硫硫化中若加入少量M货DM之类的噻唑类促进剂，可增加其活性并有防止喷霜的功能。 3.秋兰姆类的主要品种： 名称 一硫化四甲基秋兰姆 Tctramthyl thiuram monosulfide 结构式 基本物性 缩写或备注 黄色或淡黄色粉末，无臭，TMTM 无味，无毒。相对密度1.37-1.40.熔点不低于100。长期贮存时及与强酸一起加热时会分解。自然温度270 功用及配合：活性较促进剂TMTD低10%左右，硫化胶定伸应力亦略低。硫化临界温度为121，后效性较二硫化秋兰姆促进剂和二硫代氨基甲酸盐促进剂都大，抗焦烧性能优良。硫化温度在13
39、5下硫化较平坦。使用本品时硫黄用量范围较大，低硫配合时硫化平坦性比较宽，硫化胶耐老化性能特佳。但随着硫黄用量增加，硫化平坦性变窄。本品需氧化锌作活性剂，脂肪酸可以用，但并非特别必须。一氧化铅对其有抑制作用。用于丁基橡胶时，宜与噻唑类、醛胺类、胍类促进剂并用，一般不会出现早期硫化现象。 一硫化四丁基秋兰姆 Tetrabutyl thiuram monosulfide 一硫化双秋兰姆 Dipentamethylene thiuram monosulfide 黄色结晶粉末，稍有特殊气味。相对密度1.38.熔点110-117。 PMTM 棕色液体，无毒。相对密度0.98 功用及配合：需加氧化锌活化。除
40、单用外，还可作噻唑类促进剂的第二促进剂。在氯丁胶中无论单用还是与促进剂DOTG并用，操作都很安全。分散容易，不污染 二硫化四甲基秋兰姆 Tetramethyl thiuram disulfide 白色或灰白色粉末，无味，无毒，但有刺激作用。相对密度1.29.熔点不低于136。燃烧温度247，毒性比M,CZ,NOBS等大，具强杀虫灭菌作用 TMTD(TT) 加热至100以上即缓慢分解析出游离硫，故也可作硫化剂，有效硫黄含量约13.3%。做第一促进剂时，需加氧化锌活化，硬脂酸可以用，但并非特别必须。一氧化铅对其有抑制作用，在透明制品中也可减少氧化锌的用量。硫化临界温度较促进剂TMTM低，混炼时应注
41、意早期硫化。硫黄用量高的天然橡胶胶料硫化平坦性窄，作用激烈，降低硫黄用量，硫化平坦性变宽。是噻唑类促进剂的优良第二促进剂，亦可与其他促进剂作用作连续硫化胶料的促进剂。作硫化剂时，用量2-4份无焦烧危险，硫化胶老化性能及耐热性能均佳。用作促进剂时一般用量为0.2-3份 二硫化四乙基秋兰姆 Tetraethyl thiuram disulfide 白色粉末，相对密度1.17-1.30.熔点65-73 TETD 功用及配合：可作促进剂，亦可作硫化剂，有效含硫量为其重量的11%，作促进剂是性能和TMTD相似，但其活性稍低，硫化临界温度介于TMTM和TMTD之间，不易焦烧，操作安全，喷霜倾向小，在普通硫
42、黄配合中硫化平坦性较窄，减少硫黄用量，硫化平坦性变宽，硫化胶耐老化性能相应提高。作促进剂是最宜硫化温度为120-145。用本品作第一促进剂时需配以氧化锌，但一氧化铅对其有抑制作用。在无游离硫配合中作硫化剂时用量要加大，最宜硫化温度为140-160。硫化胶耐老化、耐热性能特别好，若与促进剂TMTD并用，喷霜现象及其轻微。作第一促进剂时一般用量为0.5-2份，作噻唑类促进剂之第二促进剂时为0.05-0.5份，作硫化剂时为3-5份。 二硫化四丁基秋兰姆 Tetrabutyl thiuram disulfide 功用及配合：可作硫化剂，有效含硫量为其重量的7.5%，本品与促进剂TMTD和TETD的性质
43、基本相似，在普通硫黄硫化体系中平坦性较窄，硫黄用量减少时硫化平坦性变宽，硫化胶的耐老化性能亦相应提高。本品可与促进剂PTD或TMTD一起用于无硫配合胶料，所得制品耐老化和耐热性能均佳。作促进剂时一般用量是0.2-1份，作硫化剂时则为2-6份 二硫化双秋兰姆Dipentamethylene thiuram disulfide 乳白色粉末，相对密度1.39熔点110-112。 PTD 暗褐色油状液体，冬季为固体。相对密度1.05.凝固点不低于20 TBTD 功用及配合：作硫化剂时，有效含硫量为其重量的10%，本品需氧化锌活化，也可作噻唑类促进剂的第二促进剂。作硫化剂时，硫化胶耐老化及耐热性能优良，
44、在胶料中易分散，一般用量为0.2-1.5份，作硫化剂时为3-4份 四硫化四甲基秋兰姆Tetramethyl thiuram tetrasulfide 灰黄色粉末，熔点不低于90 TMTT 功用及配合：加热分解后产生的游离硫较二硫化秋兰姆多，特别适用于无硫硫化制品。作硫化剂时一般用量为0.6-2份。 四硫化双秋兰姆Dipentamethylene thiuram tetrasulfide 灰黄色粉末，相对密度DPTT(TRA) 1.41-1.50，熔点不低于110 功用及配合：加热分解能产生游离硫，亦可作为硫化剂，有效含硫量为其重量的25%，本品易分散于干燥的橡胶中，亦易溶于水中。不污染，在天然
45、橡胶和通用合成橡胶中作硫化剂时用量为1-3份，作噻唑类促进剂之第二促进剂时为0.1-1份，在丁基橡胶中作硫化剂时用量为2-5份，作主促进剂时为0.5-2份，作噻唑类促进剂之第二促进剂时为0.5-1份。 六硫化双秋兰姆Dipenfamethylene thiuram hexasulfide 淡黄色粉末。相对密度1.50， 熔点不低于115。 、二硫代氨基甲酸盐类 1、 结构通式： 2、 3、主要品种 名称 二甲基二硫代氨基甲酸锌Zinc dimethyl dithiocarbamate 功用及配合：特别适用于要求压缩变形低的丁基橡胶胶料、要求耐老化性能优良的丁腈橡胶及三元乙丙橡胶胶料。硫化临界温度低，活性与促进剂TMTD相似，但低温时活性较强，焦烧倾向大，混炼时易早期硫化。本品对噻唑类、次磺酰胺类促进剂有活化作用，可作第二促进剂，与促进剂DM并用时，随促进剂DM用量增加，抗焦烧性能亦增加。使用时需加氧化锌做活性剂，一般也需硬脂酸，但硬脂酸用量较大时，稍具延缓硫化效应。本品在胶乳中单用时硫化速度较慢，通常与其他促进剂并用。与噻唑类并用能提高制品的定伸应力和回弹性，在橡胶中易分散，在胶乳中一般用量0.3-1.5份 二乙基二硫代氨基甲酸锌Zinc dietyl dithiocarbamate
