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1、1,硫化促进剂一 概述二 品类与特性三 作用机理,2,一、概述 1.定义 在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的一类橡胶助剂。例如，天然橡胶单独用3质量份硫黄硫化时，正硫化时间为5h，并用5质量份ZnO后缩短为4h，在并用1质量份促进剂M(2-巯基苯并噻唑)和1质量份硬脂酸，则只需2030min即可完成硫化，并且所制得的硫化剂性能大为改进。,3,2.发展进程 促进剂的发明与发展与固特异发明硫化方法类似，带有很大的偶然性。奥恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡胶的质量稳定性时，于1906年偶然发现苯胺具有硫化促进作用，为解决苯胺
2、的挥发性和毒性问题，又发现了可用苯胺和二硫化碳的缩合产物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。贝福德(Bedford)在研究如何解决CA的焦烧问题时，偶然发现CA与硫黄的反应产物2-巯基苯并噻唑(促进剂M)是更高效的促进剂。1925年贝福德和塞布雷(Sebrell)在美国获得促进剂M的专利。而在此之前。1920年布鲁尼(Bruni)和罗迈尼(Romani)也在意大利获得了促进剂M的二硫化物及其金属盐作为硫化促进剂应用的专利。,4,噻唑类硫化剂硫化操作安全，硫化剂性能好，其发现被视为促进剂发展的里程碑。在此期间，由CA衍生的促进剂D(二苯胍)也被开发出来。紧接着。1931年德国拜耳公司通过对促进剂M的胺盐
3、进行氧化处理得到了次磺酰胺促进剂，具有硫化起步迟而硫化速度快的突出优点，被誉为迟效高速促进剂，至今还没有开发出性能更好的替代品。此外，人们在研究如何防止橡胶合成时偶然发现，氮杂环己烷不但能有效抑制橡胶氧化，同时也具有硫化促进作用。由此认识到，实际上强的有机碱都对橡胶具有硫化促进作用。从而导致开发出了醛胺类(醛与胺的缩合产物)、二硫代氨基甲酸盐类(由胺与二硫化碳和碱反应得到)秋兰姆二硫化物(二硫代氨基甲酸钠的氧化产物)促进剂。烷基黄原酸锌促进剂是奥斯特洛梅连斯基在1915年发现的。,5,3.分类 早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂)为基准
4、，将促进剂分为超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用。对天然橡胶为超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用；有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应)。因此，现在一般采用基于化学结构的分类法。按这种分类法，现有的促进剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类。,6,二、品类与特性 1.理想硫化促进剂 基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工需要看，理想的促进剂应具备以下特性：a.焦烧时间长(以使硫化开始前的加工操作安全)；b.硫化时间
5、短(以有利于提高生产效率)；c.平坦硫化时间长，无硫化返原现象；d.无毒、无污染性。但是，直到目前尚未找到全部满足上述条件的促进剂，而且现有的促进剂品种的性能各具特点。因此，有利于针对不同实际需要设计出合理的硫化助剂体系，必须对各类促进剂的性能有所理解。,7,2.现有硫化促进剂(1)二硫代氨基甲酸盐类 二硫代氨基甲酸盐促进剂的结构通式为：,式中，R、R为各自可以为甲基、乙基、丁基、苯基等；M为n价金属原子。其中，Zn盐应用最广泛，其次为Pb、Ca、Bi、Ni盐，K和Na盐多用于胶乳体系。常用的二硫代氨基甲酸盐见后页表。,8,9,二硫代氨基甲酸盐类促进剂，大多数品种具有极强的促进效果，硫化速度极
6、快，属超速促进剂，通常用于常温或低热温度硫化。但是，在二烯类橡胶硫化中，焦烧严重，且平坦硫化时间短。二硫代氨基甲酸盐可用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳硫化的主促进剂，也可用作干胶硫黄硫化的第二促进剂。,(2)秋兰姆类 秋兰姆类促进剂的结构通式为：,10,常用的秋兰姆类促进剂见下表：,11,秋兰姆类促进剂的硫化促进效果不及二硫代氨基甲酸盐，但仍属超速促进剂。其中，焦烧时间和总硫化时间以DDTD最短，TMTM较长，TMTD最长。使用秋兰姆促进剂时，由于硫化速度快，要注意防止焦烧；同时，由于平坦硫化时间短，抗返原性能差，固硫化温度不宜太高。适宜使用秋兰姆促进剂的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺
7、丁橡胶和异戊橡胶。但对高不饱和合成橡胶，如丁基橡胶和三元乙丙橡胶，秋兰姆促进剂也有良好的促进作用。,12,(3)噻唑类 噻唑类促进剂的结构通式为：,R为脂肪基的品种很少，也不常用。绝大多数噻唑类促进剂是R为苯基的化合物，其母体是促进剂M。噻唑类促进剂的主要品种见下表：,13,噻唑类促进剂的活性比二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类促进剂低，硫化速度较慢，但抗焦烧性能较好，硫化剂性能优良，因此应用较广。,14,噻唑类促进剂适用于天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶和三元乙丙橡胶等。噻唑类促进剂可与胺类、醛胺类促进剂并用以加快硫化速度，进一步改善硫化剂的物理性能。此外，该类促进剂在以下3种场合还具有防焦烧
8、作用：秋兰姆多硫化物硫化体系、以二硫代氨基甲酸盐为促进剂的硫化体系、使用亚乙基硫脲或同类促进剂的氯丁橡胶硫化。,15,三、作用机理 促进剂的作用机理非常复杂，至今仍不十分清楚，下面仅以噻唑类促进剂为例作一简要说明。促进剂先均裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫化开环，并可与之结合产生多硫自由基：,16,也有人认为促进剂首先与硫化反应生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解产生产生多硫自由基：,上述自由基可以引发橡胶分子生成自由基。由于橡胶分子中的-亚甲基上的氢原子比较活泼，因此反应主要发生在此亚甲基上：,17,橡胶大分子链自由基与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多硫侧基的橡胶分子：,这些橡胶分子多硫侧基可以裂解产生自由基，再与橡胶自由基结合，生成交联键：,18,谢谢观赏,19,
