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1、一、滴定曲线的计算及绘制,滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。,(动画）,1.酸碱滴定曲线的计算,(1)强碱滴定强酸 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时：0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1 b.滴定中，加入滴定剂体积为 18.00 ml时：H+=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 mol/L 溶
2、液 pH=2.28,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,加入滴定剂体积为 19.98 ml时:(离化学计量点差约半滴)H+=c VHCl/V=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.3 c.化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL 反应完全，H+=10-7 mol/L,溶液 pH=7,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,d.化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02，过量0.02 mL(约半滴)OH-=nNaOH/V=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.0 10-5 mol/L pOH=4.3,pH=
3、14-4.3=9.7,滴加体积：019.98 mL；pH=3.4 滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=5.4 滴定突跃,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。,a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。,（2）强碱滴定弱酸,pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),强碱
4、滴定弱酸滴定曲线计算过程：,b.化学计量点前 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积 19.98 mL时：ca=0.02 0.1000/(20.00+19.98)=5.00 10-5 mol/L cb=19.98 0.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 mol/L H+=Ka ca/cb=10-4.745.0010-5/(5.0010-2)=1.8210-8 溶液 pH=7.74,c.化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010
5、-2 mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 OH-=(cb Kb)1/2=(5.0010-2 10-9.26)1/2=5.2410-6 mol/L 溶液 pOH=5.28 pH=14-5.28=8.72,加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 mol/L pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,d.化学计量点后,滴加体积：019.98 mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=9.7-7.7=2 滴定开始点pH抬高，滴
6、定突跃范围变小。,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快；,弱酸滴定曲线的讨论：,（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。,弱酸滴定曲线的讨论：,（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；,（8）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失;（9）直接滴定条件：cKa10-8,2.沉淀滴定曲线,计算基础：生成沉淀物质的浓度
7、积常数 Ksp；以银量法测定Cl-为例：Ksp（AgCl）=Ag+Cl-；Cl-=Ksp（AgCl）/Ag+在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。化学计量点时：Ag+=Cl-，Cl-=(Ksp（AgCl）)1/2 化学计量点后：根据多加入的Ag+量，由下式求得 Ksp（AgCl）=Ag+Cl-,3.配位滴定曲线,配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。,例 题,例题：计算0.01000 mol
8、/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。,（1）在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：Ca2+=0.01 mol/L pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00 b.已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液）Ca2+=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6 mol/L pCa=5.3,c.化学计量点,此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合，CaY=0.01/2=0.005 mol/L；Ca2+=Y；KMY=1010.69 由稳定常数表达式，
9、得:0.005/X2=1010.69；Ca2+=3.210-7 mol/L；pCa=6.49 d.化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02)=510-6 mol/L 由稳定常数表达式，得：pCa=7.69,(2)溶液pH小于12时滴定,当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgKMY=lgKMY-Y（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出KMY后计算。,4.氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对
10、计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；,例 题,例题：,0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+（1）化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:,2）化学计量点时的溶液电位：,该式仅适用于n1=n2 的反应。化学计量点电位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V（3）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:,当n1=n2 时，化学计
11、量点时的溶液电位通式：,二、影响滴定曲线突跃范围的因素,1平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响,Ka越小，突跃越小；,K MY 越大，突跃越大,配位滴定中pH对突跃范围的影响。,氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K，而决定K大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。,沉淀反应的KSP越小，突跃越大。,2滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。,三、滴定终点的确定方法,滴定终点的两种指示方法：a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计
12、量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,1.酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。（动画）变色范围：810，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画）变色范围：3.1-4.4，黄色变橙红色。,变色原理：,以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-,很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:In-/HIn In-代表碱色的深度；HIn代表酸色的深度；,酸碱指示剂的讨论：,（1）KHIn/H+=In-/HIn KHIn 一定，指示剂
13、颜色随溶液H+改变而变 In-/HIn=1 时：中间颜色=1/10 时：酸色，勉强辨认出碱色=10/1 时：碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围：pKHIn 1（2）结论 a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。b.颜色逐渐变化。c.变色范围 pKHIn 1(2个pH单位),(3)混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。(5)pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。,2023/3/12,酸碱指示剂,2.配位滴定指示剂金属指示剂,(1)原理 金属指示
14、剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。,(动画),金属指示剂变色过程：,例：滴定前，Mg2+溶液（pH 810）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：,H2In-HIn-2 In-3
15、pH 12,(2)金属指示剂应具备的条件,a.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。,指示剂封闭与指示剂僵化,指示剂封闭（动画）指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化（动画）如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变
16、长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。,（3）常见金属指示剂,a.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 910 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。,常见金属指示剂,b.钙指示剂 pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。,c.PAN指示剂 稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,3.氧化还原指示剂,(1
17、)氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂,(2)自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。,(3)专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到蓝色。,四、终点误差与直接滴定的条件,在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之
18、间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。1.酸碱滴定的终点误差（1）终点误差公式 弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡：H2O+H2O=H3O+OH-Ka=H+A-/HA A-+H2O=HA+OH-Kb=HAOH-/A-质子平衡条件为：H+HA=OH-,2023/3/12,假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点pH终值低于化学计量点的pH等值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：,式中负号表示负误差。,H+（HA终 c余）=OH-终 弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时H+可忽略不计，则：c余=HA终 OH-终终点误差：,将
19、平衡关系式：OH-终=Kw/H+；HA终=H+终A-终/Ka 代入上式，得：,设：pH=pH终pH等；因此：H+终=H+等10pH 计算弱碱 A-的最简式：,将Kt=Ka/Kw代入：,终点误差公式的作用:,a.计算弱酸滴定的终点误差 b.评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断 例题:以0.1000mol/L NaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc，(pH=0.3，KAc1.810-5)，计算终点误差。解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8109，已知：pH=0.3(最大pH差0.6)；终点误差为:,(2)直接滴定条件,在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为TE0.2%，由此可以确定c
20、Ka的最小值，作为判断能否直接滴定的条件：(c等Kt)1/2 10pH10pH/TE(100.3100.3)/0.002750当 c等0.05mol/L 时，求得 Kt=1.010；因此:cKa=cKtKw=0.11071014108 注意：在 c初始=0.1 mol/L 的同浓度酸碱反应时，式中 c等0.05mol/L。,直接滴定条件:,(1)直接滴定条件随所要求的TE大小不同和被测物浓度而定；(2)指示剂选择是否恰当，即pH的大小不同，直接影响结果的准确度；(3)Kt（Ka/Kw）越大，终点误差TE越小。,2.配位滴定的终点误差与直接滴定条件,（1）终点误差计算式,如果pM为0.20.5，允许终点误差TE 为0.1%。直接滴定的条件为：cKMY106 lgcKMY6 当c=0.01mol/L时：lgKMY8,(2)配位滴定最低pH的确定,KMY=KMY/Y（H）108；lg Y（H）lgKMY-8 将金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,（3）混合离子不干扰测定的条件,当cM=cN时；lgK 6当cM=10cN时；lgK 5,
