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1、大学物化公式 1 热力学第一定律 功：WWeWf 膨胀功 Wep外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 非膨胀功Wfxdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如WfdL，WEdQ，WrdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： UQW 焓 HUpV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 CQ/dT 等压热容：CpQp/dT p 等容热容：CvQv/dT v 常温下单原子分子：Cv，mCv，mt3R/2 常温下双原子分子：Cv，mCv，mtCv，mr5R/2 等压热容与等容热容之差： 任意体系 Cp CvpTp 理想气体 Cp CvnR 理想气体绝热可逆过程方程： pV常数 TV-
2、1常数 p1-T常数 Cp/ Cv 理想气体绝热功：WCv理想气体多方可逆过程：W热机效率：1 g1nR d1T2T1 冷冻系数：Q1/W T2T1T2T1可逆制冷机冷冻系数：焦汤系数： JT(Hp)TT pCHp实际气体的H和U： HUUHdp U HdTdVdTTVVTTPpT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：QpQVnRT 当反应进度 1mol时， rHmrUmgBRT B化学反应热效应与温度的关系：DrHm(T2)DrHm(T1)T2T1gBCp，m(B)dT 热力学第二定律 2 Clausius不等式：DSABABdQT0 熵函数的定义：dSQR/T Boltzman熵定理：S
3、kln Helmbolz自由能定义：FUTS Gibbs自由能定义：GHTS 热力学基本公式： 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dUTdSpdV dHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp Maxwell关系： pS VTTVSV pTpT热容与T、S、p、V的关系： SSCVT CpT TpTVDH(DG/T)Gibbs自由能与温度的关系：GibbsHelmholtz公式 2TTp单组分体系的两相平衡： Clapeyron方程式：DHdpXm 式中x代表vap，fus，sub。 dTTDXVmDvapHmdlnp 2dTRTClausiusClapeyron方程
4、式：pgp*g外压对蒸汽压的影响：ln压为pe时的饱和蒸汽压。 Vm(l)pep*g pg是在惰性气体存在总RT()吉不斯杜亥姆公式：SdTVdpnBdmB0 BdUTdSpdVnBdmB dHTdSVdpnBdmB BBdFSdTpdVnBdmB dGSdTVdpnBdmB BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。 统计热力学 波兹曼公式：Skln 3 giNigiNi一种分布的微观状态数：定位体系：tiN！ 非定位体系：ti iNi！iNi！NigieikT波兹曼分布： ikT
5、NgieiNAgAeA/kT在A、B两个能级上粒子数之比： NBgBeB/kT波色爱因斯坦统计：Nigieabi1 费米狄拉克统计：Nigieabi1分子配分函数定义：qgiei/kT i为能级能量 i qei/kT i为量子态能量 i分子配分函数的分离：qqnqeqtqrqv n2n2h2n2XYZ222 能级能量公式：平动：t8mabch21转动：rJ(J1)2 振动：vvhg 28pI分子配分函数表达式：平动：当所有的平动能级几乎都可被分子到达时 2pmkT2pmkT2pmkTtt一维：q 二维：qA 三维：qLV 222hhht1232T8p2IkTh2r转动：线性q Q2 Qr为转动
6、特征温度 r2sQsh8pIkr8p2(2pkT) 非线性qsh3r32(IXIYIZ)12 Vhgehg/2kTeQ/2TVvQ振动：双原子分子q 为振动特征温度 Vhg/2kTQ/2Tk1e1e3n6ehgi/2kTehgi/2kTV多原子线性：q 多原子非线性：q hgi/kThgi/kTeei11i11V3n5电子运动：qeee0/kT 原子核运动：qenn0/kT热力学函数表达式： qNFkTlnq FkTln N！N 4 qNlnqlnqSklnqNkT SklnNkT N！TV，NTV，NNlnqGkTlnqNNkTV VT，NqNlnqGkTlnNkTV N！VT，Nlnqln
7、qlnqUNkT2 HNkT2NkTV TTVV，NV，NT，Nlnq2lnqNkTPNkT CV TVT，NVTV，N一些基本过程的S、G、F的运算公式 基本过程 S G F 理想气体等温可FTWR V2p2 nRlnnRln 逆过程 VnRln2V V1p11任意物质等压过程 任意物质等容过程 T2CpTHdT T1T2T1S(T)dT T2T1CVdT TH U U T2T1S(T)dT 理想气体绝热可0 HST 逆过程 V2T21) nRlnCVln V1T1 理想气体从 p1T2 H p1V1T1到p2V2T22) nRlnCplnp2T1的过程 3) CVln等温等压可逆相变 US
8、T U p2VCpln2 p1V10 WR D相变HT 5 等温等压化学反应 gT2BSFm(B) DrSFDrSFm(T2)m(T1)rGmrHmTrSm rGm RTlnKFpRTlnQp UTS gBCp，m(B)TdTT1一些基本过程的W、Q、U、H的运算公式 过程 W Q U H 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 V2V2nRTln nRTln 温可逆 0 0 V1V1等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pV常数 可逆相变 化学反应 0 0 p外V p外V CV (T1T2) CVdT CVQV UVp dT
9、CVdT CCpdT CpdT CpQppV Qp pdT CVdT dT p1V1p2V2g1nR1d 0 dT CCVCCpdT UW Qp Qp VdT pdT p外V p外V QpW QpW rUm rHmQp Qp rHmgBBRT gBBDfHFm(B) 溶液多组分体系体系热力学在溶液中的应用 溶液组成的表示法：物质的量分数：xBnBn质量摩尔浓度：mBBnWA 6 物质的量浓度：cBnB 质量浓度wB V*拉乌尔定律 pAp 亨利定律：pkxxkmmBkccB AxA化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体： 纯理想气体的化学势m(T,p)mF(T)RTlnppF 标准态：
10、任意温度，pp101325Pa。为标准态时的化学势 纯实际气体的化学势m(T,p)mF(T)RTlnfpF 标准态：任意温度，fp且复合理想气体行为的假想态，为标准态时的化学势。 *混合理想气体中组分B的化学势mB(T,p)mB(T,p)RTlnxB 因为*F*mB(T,p)mB(T)RTlnppF 所以mB(T,p)不是标准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。 溶液： 理想溶液组分的化学势 *mB(T,p)m(T,p)RTlnxB mB(T,p)mF)FB(T*Bpp pVB,md*所以mB(T,p)不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。 稀溶液
11、中各组分的化学势 *溶剂：mA(T,p)mA(T,p)RTlnxA mA(T,p)不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。 *溶质：mB(T,p)mB(T,p)mF)RT(lnxkF) p(T,p)RTlnxB mBB(TWFWmB(T,p)mB(T,p)mF)RT(lnmkFm(T,p)RTlnmBmF mB) pB(T mB(T,pp),)mDB(TDFTRTlnk mBRTlBnFc c(T,p)mF()(BcFc) p*WDmB(T,p)，mB(T,p)，mB(T,p)均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB1，mB1molkg1，c
12、B1moldm3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 非理想溶液中各组分的化学势 *溶剂：mA(T,p)mA(T,p)RTlnaA,x mA(T,p)不是标准态的化学势，而是aA,x1即xA1，A1的纯组分A的化学势。 *溶质：mB(T,p)mB(T,p)RTlnaB,x aB,xgB,xx 7 WmB(T,p)mBm(T,p)RTlnaB,m aB,mgmBF m mB(T,pp),)mDB(T aB,RTlBn, acCcgcBF c*WDmB(T,p)，mB(T,p)，mB(T,p)均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x1，aB,m1，aB,c1时且服从亨利定
13、律的那个假想态的化学势。 活度a的求算公式： 蒸汽压法：溶剂aAAxApA /pA * 溶质：aBBxBpA /kc 凝固点下降法：溶剂lnaADfusHm(A)11*RTfTf GibbsDuhem公式从溶质的活度求溶剂的活度。dlnaAxBxdlnaB dlngABdlngB xAxA理想溶液与非理想溶液性质： 理想溶液：DmixV0 DmixH0 DmixSRnBlnxB BDmiGnBln xxRTBBre 非理想溶液：DmixV0 DmiHnBRTlnxBnBRTlngB x0 DmixGBB 超额函数：ZEDmixZreDmixZid 溶液热力学中的重要公式： GibbsDuhem
14、公式 DuhemMargule公式：lnpAlnpB lnxlnxATBTxdlnp0BB 对二组分体系：稀溶液依数性： 凝固点降低：DTfKfmB KfR(T*2f)DfusHm(A)R(Tb*)2WMA 沸点升高： DTbKbmB Kb渗透压： PVnBRT DvapHm(A)WMA 化平衡学 8 化学反应亲和势：ADrGmgBmB B化学反应等温式：DrGmDrGFmRTlnQa hgBpgFgBGpH平衡常数的表达式：KKde(pF)B KFKp()B pppDpEFfFpFKFfKpKg(p)gBBpKxKFpFpgBBKppgBBRT KcKFpFpgBBgBKp (RT)B温度，
15、压力及惰性气体对化学平衡的影响： gBFFFBcRTdlnKdlnKFDrHFDUFFCmrmKK pCF22pdTRTdTRT 电解质溶液 法拉第定律：QnzF mr+U+QM zFdEdE rU dldllm,+IrU+UFt+ Ir+rU+UU+U FLm()r+为离子移动速率，U+( U)为正离子的电迁移率。 近似：l LlUUmLm m,+m,+m,+m,+离子迁移数：tBIB tBtt1 IQ电导：G1/RI/UkA/l 电导率：k1/ 单位：Sm-1 莫尔电导率：mkVmk/c 单位Sm2mol1 Rrl1rKcell KceRkR llArQB科尔劳乌施经验式：mLbc m1(
16、U离子独立移动定律：L+U)F lm，mlm,+lm,+U+F ()c2LmFc奥斯特瓦儿德稀释定律：KF cLmLLmm() 9 v+vm平均质量摩尔浓度：mm()1vv+vg平均活度系数：gg()1vv+va 平均活度：aa()1vgm Fmmv电解质B的活度：aBagF mv+vvv+v m+v+mB mvmB m(v+aBa+aav)vmB 1v离子强度：I1mizi2 2i德拜休克尔公式：lggA|zz-|I 可逆电池的电动势及其应用 T,pWf,max T,pzEF Nernst Equation：若电池反应为 cCdDgGhH hRTagGaH EE lndzFacaCD标准电动
17、势E与平衡常数K的关系：EfRTlnKf zFRTa还原态还原电极电势的计算公式：jj lnzFa氧化态E计算电池反应的有关热力学函数变化值：DrSmzF TpEEDrHmzEFzFT QRTDrSmzFT TpTpT2DHE2T2EE2E111rmdT zF zFd2TTDrHmTTTE1T11TT1221电极书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应，正极写在右方，进行还原反应 电动势测定的应用： (1) 求热力学函数变量rGm、rGm、DrHm、DrSm及电池的可逆热效应QR等。 zEFFFF(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：Kexp Ejj右左 RT 10 ERTRTa
18、生成物 lnKFlnzFzFa反应物(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。 (4) 求电解质溶液的平均活度系数g和电极的jF值。 (5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m)| H2(p),Pt 11价型：Ej(t+t-)2tRTmRTmRTmln(2t+1)ln EEcEj+ln FmFmFmt+tRTm1高价型：Mz+Az(m1)|MzAz(m2) Ej lnzm2+zF(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH 电解与极化作用 E分解E可逆E不可逆IR E不可逆阴阳 阴阴 阳阳 阳，析出阳，可逆阳 阴，析出阴，可逆阴
19、ablnj EEIR 对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。 在阴极上，电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。 化学反应动力学 t12lgt12半衰期法计算反应级数：n1 algakT+1024 kTEaEadlnkEa2dlnkERTlnkB kAexp a2dTdTRTRTRTlnk2Eak1R1t111n kkEEQ lnpcaaTt21T2 11 化学反应动力学基础二： ZABpd2ABNANBVV8RTpm22pd2ABL8RTpmAB MAMB
20、MAMB若体系只有一种分子： 22NApdAAZAA2V8RTRT22pd2A2 LAApMApMA碰撞参数：bdABsin 12b22碰撞截面：e=mur1sinqer122dABr() ec2反应截面：srpb2rpdAB1erkSCTpd2AB 8kBTeC8RTEC2exppdLexp ABpmpmRTkBTRTEexpC pMARTkSCT2pd2AALkTkBcFh()1nFDDrHFkBTFrSmmexpexpRRThc()1nDrGFmexpRT F几个能量之间的关系：EaEcRT/2E0mRTDH1grmBRT B式中gB是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应
21、，gBBBF0。对气相反应也可表示为：EaD HrmnRT 原盐效应：lgk2zAzBAI k0弛豫法：36.79 对峙反应 k1k11t的表达式 k1k1 k2k1 APPA+Bk2k1 12 Ak1k2k2k2G+HK12k2xe k2k2 A+BG+H界面现象 ggSSg与T的关系： AT,V,nBAT,p,nBTA,V,nBTA,p,nBg两边均乘以T，g1，3g1，2 非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 吉不斯吸附公式：G2a2dg G2为表面超额 RTda2若dgda0，正吸附；dgda0，G2x Stern电势jdx 电解质浓度增加x电势减小。 电泳速度：uxeE k6时为电泳，k4时为电渗。 kphPRTA2c cMn大分子稀溶液渗透压公式：
