《企业战略论文聚L.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《企业战略论文聚L.doc（4页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、聚L 摘 要 采用聚L-乳酸（PLLA）和-磷酸三钙（-TCP）粉末制备PLLA/-TCP复合粉末，此粉末具有比纯-TCP更优良的力学性能。分别采用纯-TCP和PLLA/-TCP复合粉末制备骨水泥测试试样，经在生理盐水中浸泡，两种试样都基本全部水化后，通过对体外溶解过程中溶液pH值和Ca+浓度的测定，对其体外溶解性能进行研究。通过比较，可以看出聚L-乳酸改性-TCP骨水泥在生理盐水中pH>4.2，且Ca+浓度较高，有利于稳定相HA的形成，并且溶解活化能很低，溶解反应为扩散控制。论文 毕业论文关键词 聚L-乳酸；-磷酸三钙；体外溶解；溶解动力学 1.引言 近年来，各国研究人员逐步采用各种方
2、法来获得多孔的羟基磷灰石骨水泥基体作为组织工程支架材料。而对磷酸钙骨水泥的溶解和降解性能的研究，目前主要处于定性阶段。因此，需要从更深入的角度来理解其物质结构和溶解行为的特点，为其在临床应用和支架材料的构件提供依据。 对于聚L-乳酸改性-TCP骨水泥体系，聚L-乳酸在骨水泥固化过程中，可能会吸附到磷酸钙表面对其水化反应产生影响，从而改变了反应生成磷灰石晶体的形态与结构。这种改变可能同时影响到其表面与界面性能，并对其应用性质产生影响。实验表明，当PLLA在PLLA改性-TCP骨水泥体系中的质量百分数为0.3%时，具有比纯-TCP更优良的力学性能。本文将与-TCP骨水泥比较，对聚L-乳酸改性-TC
3、P骨水泥固化体体外溶解进行探讨，通过体外溶解过程中pH值和Ca+浓度的测定，对其体外溶解性能进行研究。2.材料和方法2.1 原料 CaCO3（自制高纯微细，d50=4.43m）；H3PO4（分析纯，采用磷钼酸喹啉重量法测定含量）；聚L-乳酸（PLLA）（特性粘度：>7g/ml，重分子量：Wm=620，000，由成都迪康中科生物科技有限公司提供）；三氯甲烷、无水乙醇、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钠等均为分析纯。2.2 PLLA/-TCP复合粉末制备2.2.1 -TCP骨水泥的制备： 将磷酸溶液配成1.43M，自制高纯微细CaCO3与蒸馏水调和成固：液比=1：2的浆料。在25下搅拌磷酸溶液，
4、按Ca：P=1.51：1在反应不冒槽的前提下将浆料在4min内快速加入，搅拌1min后停止，抽滤、洗涤（重复3次），干燥得到TCP前驱体。将TCP前驱体在1260下煅烧1h，采用骤冷方式制备高纯微细-TCP粉末。2.2.2 PLLA改性-TCP骨水泥复合粉末的配制 将0.2g聚L-乳酸完全溶解于搅拌条件下的氯仿（40ml）中，搅拌时间约为5min。然后缓慢将4g-TCP粉末加入到超声波振荡和搅拌的聚L-乳酸和氯仿的混合体系中，反应5min。将此混合体系滴加到搅拌和超声波分散的无水乙醇中，5min后进行抽滤、无水乙醇洗涤（重复3次），在真空干燥箱常温真空干燥8h，取出轻力研磨，得到聚L-乳酸和-
5、TCP组成的复合粉末。将制备得到的复合粉末掺入纯-TCP粉末中，通过调节掺入量可得到PLLA含量为0.3%的骨水泥粉末。2.3 骨水泥试样的制备 分别称取适量-TCP粉末和聚L-乳酸改性-TCP骨水泥粉末，以1：4（ml/g）的比例用0.25 M NaH2PO4/Na2HPO4缓冲溶液(pH=7)调和后，用直径4.66mm的自制模具成型，制成高约6mm的柱状试样。2.4 骨水泥固化体体外溶解实验 准确称取9gNaCl（分析纯），完全溶解于1000ml蒸馏水中，配置成生理盐水。将1.78g-TCP骨水泥试样和2.05g聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样按固液比62.5/1用尼龙细丝悬挂于分别装有9
6、5.6ml、102.0ml生理盐水的密闭广口瓶中，在371的恒温水浴中降解。实验过程处于闭光状态。2.5表征及测试方法2.5.1 pH值测定 在预定时间用65-1型pH复合电极测定溶液体系的pH值。2.5.2 Ca2+浓度测试 在每次测定pH值时，分别用微量注射器取0.1ml体系溶液，然后稀释40倍，用ICP光谱法测定其Ca2+浓度。3.结果与讨论3.1 pH值测定 图1是两种体系溶液pH值随时间变化图。 由图可以看出两种体系溶液pH值随时间推移逐渐降低，起始速率较大，而后降低速率逐渐减小，最终趋于平衡。其中聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解的pH值低于-TCP骨水泥试样在生理盐
7、水中溶解pH值。这是因为-TCP骨水泥（- Ca3（PO4）2）在生理盐水中浸泡发生水化，与水中的OH-结合，逐渐转变为羟基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HA），使得溶液体系pH值不断降低。当反应达到平衡时，pH（>6.4）趋于稳定。而聚L-乳酸改性-TCP骨水泥体系中的聚L-乳酸发生水解生成呈酸性的乳酸，使得此体系pH值较-TCP骨水泥体系低，但无显著差别。由37下各种磷酸钙盐的溶解度等温曲线3中可以知道，在pH>4.2的范围内，HA的溶解度最小。因此，在这个pH范围内，两种骨水泥在水溶液中都会溶解，然后沉淀生成HA，从而转变为热力学上最稳定的相。3.2 Ca2+浓度测
8、定 图2是两种体系溶液中钙离子浓度随时间变化图。由图中可以看出两种体系溶液中钙离子浓度随时间推移逐渐增大，起始速率较大，而后增长速率逐渐减小，最终趋于平衡。其中聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解的Ca2+浓度高于-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解的Ca2+浓度。这是因为初始阶段试样中含有大量未水化的磷酸钙盐，其溶解度较水化产物HA要高很多。这些磷酸钙盐在浸泡过程中发生溶解并逐渐水化，其溶解释放Ca2+的速率将随时间的推移逐渐下降，最终趋于平衡。而PLLA的存在使得骨水泥试样产生较多孔隙，导致骨水泥试样-TCP与外界溶液接触面积增大，加速溶解的进行，从而使得溶液体系中Ca2+浓度提
9、高。根据热力学分析可以得到各种磷酸钙化合物的lgCaT-pH图(如图3)。聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解后的pH值略低于-TCP骨水泥试样体系的pH值，由图3可知，溶液pH越低，体系中Ca2+浓度越高。因此，聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解的Ca2+浓度应高于-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解的Ca2+浓度，与实验结果一致。-TCP骨水泥不断向溶液体系溶解释放Ca2+的同时，Ca2+不断与溶液中的PO43-结合生成羟基磷灰石（HA），聚集在试样表面。因此，Ca2+浓度越大，生成HA的反应越迅速，有利于结晶完全。由图2可知，聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理
10、盐水中有较高的溶解度，因此较-TCP骨水泥体系更有利于HA的结晶。3.3体外溶解动力学 从溶解曲线可以看出，溶解速率不属于线形方程，而属于指数方程。此处，本研究采用Avrami动力学方程对数据进行处理。该方程首先由Avrami推导出，后来Kabai将其应用于多相反应体系。该动力学方程表达式为 ： （1） 式中，Ct为t时刻Ca2+浓度；C为该温度下Ca2+浓度的最大浓度（即骨水泥固化体在生理盐水中溶解达到平衡时的Ca2+浓度）；k为速率常数，它与温度和液相反应的浓度有关；t为溶解时间，x为溶解分数，n为固相的特征常数，与实验条件无关。当n<1时，反应起始速率很高，溶解反应为扩散控制，反应
11、活化能低；当n>1时，反应反应起始速率低，溶解反应为化学反应控制，反应活化能较高。将vrami方程对数展开得： （2） 而-TCP骨水泥与PLLA改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解达到平衡时的Ca2+浓度分别接近40mg/L、50mg/L，则某一时间t的x分别为C/40、C/50。将实验数据带入式（2），通过拟和发现，-TCP骨水泥与聚L-乳酸改性-TCP骨水泥固化体溶解对应的特征常数n分别近似为1/2。Kabai指出，n是反映固相物质的结构和性质的常数，其n值为1/2，表明骨水泥在生理盐水中的溶解反应为扩散控制。从图1和图2也可以看出，反应起始速率很高，所以也可以得知溶解反应为扩散
12、控制。 图4是不同温度下-TCP骨水泥与PLLA改性-TCP骨水泥固化体在生理盐水中静态浸泡不同时间后，-ln（1-x）与t1/2关系图。从图2可以看出，-TCP骨水泥与聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样溶解速率符合Avrami型动力学模型方程式： 从两条直线的斜率可知式中速率常数k值分别为0.6767和0.7726。根据Arrhenius方程（-lnk=Ea/RT），可计算出-TCP骨水泥与聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中的溶解活化能Ea分别约为1.00kJ/mol 、2.00kJ/mol。二者的活化能均很低，因此，也证实两种骨水泥溶解反应都为扩散控制。4.结论 聚L-乳酸改性-T
13、CP骨水泥试样在生理盐水中溶解的pH值略低于-TCP骨水泥，在pH>4.2的范围内，能够在水溶液中溶解，并结晶沉淀生成稳定相HA。 聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解的Ca2+浓度高于-TCP骨水泥，有利于HA的结晶，因此生成HA的反应迅速较快。 聚L-乳酸改性-TCP骨水泥试样在生理盐水中溶解达到平衡时的Ca2+浓度较高，接近50mg/L。溶解过程均符合Avrami动力学模型，Avrami指数为1/2，溶解动力学方程为： ；溶解活化能（2.00kJ/mol）很低，溶解反应为扩散控制。参考文献：宋志国，周大利等.含盐酸四环素-TCP骨水泥的理化性能.功能材料，2004，35（1）：111-113马将，周大利等. 聚L-乳酸改性-TCP骨水泥的研究，2004年材料科学与工程新进展，2005，5:284-2893黎兵，李玉宝，陈继镛.磷酸钙生物活性骨水泥的制备极其性能的研究J.四川大学学报，1998，35（2）：35-38
