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1、,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-2,上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义。一、有效数字的意义及位数 有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12
2、-3,例如：坩埚重18.5734克 六位有效数字 标准溶液体积24.41毫升 四位有效数字 由于万分之一的分析天平能称准至0.0001克，滴定管的读数能读准至0.01毫升，故上述坩埚重应是18.57340.0001克，标准溶液的体积应是24.410.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.51800.0001克，其相对误差为：(0.0001/0.5180)100%0.02%,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理
3、12-4,如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.5180.001克，其相对误差为：(0.001/0.518)100%0.2%表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-5,例如:1.0005 五位有效数字 0.5000；31.05%；6.023102 四位有效数字 0.0540；1.8610-5 三位有效数字 0.0054
4、；0.40%两位有效数字 0.5；0.002%一位有效数字 在1.0005克中的三个“0”，0.5000克中的后三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效数；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-6,因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是“不定数字”。例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到0.0l克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成10.4
5、0克，不能写成10.4克。分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH12.68，即H+2.1l0-13mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-7,对于非测量所得的数字，如倍数、分数、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。另外，如果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位。二、数字修约规则“四舍六入五留双”。具体的做法是，当尾数4时将其舍去；尾数6时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0
6、时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-8,0.536640.5366 0.583460.5835 10.275010.28 16.405016.40 27.185027.18 18.0650118.07 必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的结果。三、有效数字的运算规则(一)加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位效最少，即绝对误差最大的的数据为依据。例如0.0121
7、、25.64及1.05782三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则25.64中的4已是可疑数字。因此，三数相加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-9,因此，0.0121应写成0.01；1.05782应写成1.06；三者之和为：0.01+25.64+1.0626.71 在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)。如计算5.2727、0.075、3.7及2.12的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故5.
8、2727应写成5.27；0.075应写成0.08；2.12应写成2.12。因此其和为：5.27+0.08+3.7+2.1211.17然后、再根据修约规则把11.17整化成11.2。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-10,(二)乘除法 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。例如求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有1的绝对误差，则它们的相对误差分别为：0.0121：1/12110008 25.64：1/256410000.4 1.05782：1/
9、10578210000.009 第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘：,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-11,0.012125.61.06=0.328 若是多保留一位可疑数字时，则 0.012125.641.058=0.3282 然后再按“四舍六入五留双”规则，将0.3282，改写成0.328。四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用 1根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。2在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约
10、，先修约，后计算。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-12,3.分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：对于高含量组分（10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%-10%），三位有效数字；微量组分（1%），两位有效数字。3-6 提高分析结果准确度的方法 一、选择适当的分析方法,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-13,在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。化学分析的灵敏度虽然不高，但对于常量组
11、分的测定能得到较准确的结果，一般相对误差不越过千分之几。仪器分析具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定，对测定结果允许有较大的相对误差。二、减小测量的相对误差 仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。分析天平一般的绝对误差为0.0002g，如人欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量不小于0.2g。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-14,在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为0.02ml。为使读数的相对误差不大于0.1%，那么滴剂的体积就应不小于20ml。称量的准确度还与分析方法的准确度一致。如光度法的误差为2%，若称取0.5g试样，那么就不必要像滴定分
12、析法和重量法那样强调将试样称准到0.0001g。称准至0.001g比较适宜。三、检验和消除系统误差（一）对照试验 对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-15,（二）空白试验 空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。（三）校准仪器和量器 允许测定结果的相对误差大于0.1%时，一般不必校准仪器。,第十二讲 第三章 误差和分析数据和得理 12-16,四、适当增加平行测定次数，减小随机误差 一般定量分析的测定次数为3-4次。五、正确表示分析结果 为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。也可以采用置信区间表示分析结果。,
