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1、标准溶液浓度计算,a.直接配制法 称一定量的基准物质B(mB g）直接溶于一定量(V L)的溶剂配制。cB=nB/V=mB/MBV,b标定法：根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bBtT=cC+dDcB=b cTVT/tVB=bmT/tMT VB,第一章 概论,滴定度与物质的量浓度之间的换算bBtT=cC+dDnB=(b/t)nTmB/MB=(b/t)(CTVT)When VT=1mL=10-3L,mB=TSo,TB/T=(b/t)CTMB/103CT=(t/b)(TB/T1000)/MB,准确度与精密度准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度 Pr
2、ecision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。,第三章 误差与数据处理,准确度与精密度的关系,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,准确度与精密度的关系,结论：,1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。,系统误差与随机误差的比较,提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法（灵敏度与准确度）减小测量误差（误差要求
3、与取样量）减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）消除系统误差,对照实验：标准方法、标准样品、标准加入空白实验校准仪器校正分析结果,绝对偏差di=Xi-X相对偏差dr=di/X 100%平均偏差,标准偏差s(standard deviation),相对标准偏差：RSD(relative standard deviation),也叫变异系数（C V）,某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）置信度越高，置信区间越大,平均值的置信区间,记住啊！,可疑数据的取舍 过失误差的判断,4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤：求
4、异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-X 4d,舍去,Q 检验法步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn（2）求极差 Xn-X1（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn-Xn-1 或 X2-X1（4）计算：,（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：,不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX（如 Q90）相比，若Q QX 舍弃该数据,（过失误差造成）若Q QX 保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
5、,格鲁布斯(Grubbs)检验法,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4（2）求和标准偏差s（3）计算G值：,第三章总 结,1.质子条件式2.H+计算3.酸碱滴定 滴定突跃、指示剂的选择 弱酸碱滴定条件及多元酸碱分步滴定条件 滴定终点误差4.酸碱滴定应用,物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子
6、所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,1.质子条件式,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡,2.分布系数,3.酸碱溶液H+的计算（1）强酸碱溶液,强酸(HCl):强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0and10-8.0 mo
7、lL-1,pH=?,质子条件:H+cNaOH=OH-最简式:OH-=cNaOH,质子条件:H+=cHCl+OH-最简式:H+=cHCl,(1)Kaca10Kw:但Ca/Ka 100:,(2)ca/Ka 100:但KaCa 10Kw,(3)Kaca 10Kw,Ca/Ka 100:,精确表达式：,(最简式),（2）弱酸(碱)溶液,一元弱酸(HA),多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,0.05,可略 近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 10Kw,(忽略二级及以后各步离解),0.05,则：,ca/Ka1 100,二元弱碱,如:NaOH
8、 滴定H2C2O4或H2CO3至酚酞终点，产物为Na2C2O4 或Na2CO3，均为二元弱碱。,Kb1cb 10Kw，则：,0.05,cb/Kb1 100,忽略二级离解,最简式,pH=14-pOH,P164，15题,两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,NaHCO3 弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似计算式:,如果 c 10Ka1,则“Ka1”可略,得 最简式:,若Ka2c 10Kw
9、 则 Kw可忽略,起点公式,弱酸弱碱盐 NH4Ac,CH2ClCOONH4,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸碱平衡关系NH4+Ac-c,Ka NH4+Ka HAc,例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 10Kw,c10Ka,pH=6.24,pH 6(酸性),略去OH-,pH 8(碱性),略去H+,若ca 20H+;cb 20H+,或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式,共轭酸碱体系组成的缓冲体系,计算方法：(
10、1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,缓冲溶液的选择原则,不干扰测定 例如：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有较大的缓冲能力，足够的缓冲容量 较大浓度(0.011molL-1);pHpKa 即cacb11 HAc NaAc:pKa=4.76(45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75(810)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87（4.56）,指示剂变色范围(Transition range of indictor),HIn H+In-,
11、KHIn=,In-/HIn 10,显示 In-色In-/HIn 0.1,显示 HIn 色,理论变色范围：pH=pKHIn 1,HIn,H+In-,理论变色点:pH=pKHIn,甲基橙MO甲基红MR酚酞 PP,3.1 4.4,4.4 6.2,8.0 9.6,4.0,5.0,9.0,常用单一酸碱指示剂,百里酚酞:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.0
12、10,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp:H+=OH-=10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,a,NaOHmL,突跃,酸碱滴定基本原理,浓度对滴定突跃的影响,0 1 2,pH12108642,10.79.78.77.05.34.33.3,0.01molL-1 0.1m
13、olL-1 1molL-1,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,强碱滴强酸,0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76),11.68,A-+OH-,1.100,22.00,10.70,A-+OH-,1.010,20.20,10.00,A-+OH-,1.002,20.04,9.70,A-+OH-,1.001,20.02,8.72,A-,1.000,20.00,7.76,HA+A-,0.999,19.98,7.46,HA+A-,0.998,19.96,6.67,HA+A-,0.99,19.80,5.71,HA+
14、A-,0.90,18.00,4.76,HA+A-,0.50,10.00,2.88,HA,0.00,0.00,H+计算式,pH,组成,a,NaOHmL,-0.1%:pH=pKa+3,sp后:OH-=cNaOH(过量),sp前,滴定前,sp,浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余),弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于0.1000molL-1 的HA,Ka10-7才能准确滴定,(3)多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强,cKan10-8相邻两步解离相互不影响，lgKa足
15、够大,若pH=0.3,允许Et=0.5%,则需lgKa5(即Ka1/Ka2 105),1）Ka1/Ka2105，Csp1Ka2 10-8才能分步，并能滴定第二步；2)Ka1/Ka2105，Csp1Ka2 10-8 能分步，滴定到HA-，但第二步不能滴定；3）Ka1/Ka2105，Csp1Ka2 10-8不能分步，只能一次将 H2A A2-，如草酸,滴定化学计量点的pH值的计算,以H3A为例：前提：可以分步滴定 sp1:H2A-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算,应用,重点掌握混合碱的分析双指
16、示剂法,1.若 0，0，则试样中有2.若 0，0，则试样中有3.若 0，则试样中有4.若 0，则试样中有 若 0，则试样中有 例1：烧碱（NaOH的俗称）中 的测定酚酞 V1,甲基橙 V2W()100W（）100例2.纯碱（的俗称）中 的测定,W()100W()100,第四章总结：,络合平衡 副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数 KMYpMsp 和pMep(pMt)及 Et滴定酸度控制共存离子分步滴定滴定方式及应用,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,1.络合平衡,M+Y=M
17、Y 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,副反应系数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,a.酸效应系数 Y(H)(acid effect coefficient)：,Y,aY(H)=,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)1,b.共存离子效应系数(coexistence ion effect coefficient)Y(N),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2
18、YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,c.Y的总副反应系数(overall side reaction coefficient of Y)Y,2.金属离子的副反应系数 M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L)=1+1L+2L2+nLn,M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1),(2)金属离子的总副反应系数,注意:L为L的平衡浓度,条件稳定常数,重要公式,pMep=lgKMIn=lg KMIn-lgIn(H)-lg M（考虑指
19、示剂的酸效应和金属离子的副反应）,计量点时金属离子浓度,终点时金属离子浓度,滴定突跃,sp前，-0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1%cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1%cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,影响突跃大小的因素：（1）KMY 越大，突跃越大，见P186 图6-8。而KMY由KMY,M,Y决定.a.KMY越大,KMY越大,pM突越越大.b.pH越小,Y(H)越大,KMY越小,pM突越越小c.缓冲剂或辅助剂浓度越大,M(L)越大,KMY越小,pM突越越小,另外，随着滴定反应（例如)的进行，溶液H+增加，滴定剂的酸效应
20、lgY(H)增加,所以 KMY 渐小并且，金属离子与OH-反应生成沉淀,且指示剂需要一定的pH值因此一般在络合滴定中使用缓冲溶液，使体系的pH基本不变（2）CM 越大，滴定曲线起点越低，pM突跃越大。见P187 图6-9,掌握终点误差的计算,Et,注意：pM=pMep pMsp,等浓度滴定时，Csp=C0/2,P193,例12，13,浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M,lgKMY
21、8才能准确滴定,一般来说，分步滴定中，Et=0.3%lgcK5如cMcN 则以lgK5 为判据,单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度,lgKMY=lgKMY-lg Y(H)8,(不考虑 M)有 lgY(H)lgK(MY)-8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1，lgKMY8,最低酸度,金属离子的水解酸度避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n,例 0.02mol/LZn2+Zn(OH)2 Ksp=10-15.3,可求得：pH7.2,最佳酸度,金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMeppMsp 时的pH,氧化还原滴定总结,1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算3
22、 氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法：6.氧化还原滴定结果的计算,(53),称为条件电位，它是在一定条件下，,的实际,电位；在一定条件下是一常数。,记住,指示剂 变色点E=E0In,变色范围：E 0.059/n,E0In应处于滴定突跃范围之内，且尽量与Esp 一致,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,被滴物质,滴定剂,记住,（按还原剂电对),（按氧化剂电对）,突跃,-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1%E=ECe4+/Ce3+-0.059 3,以0.1000mol/
23、LCe(SO4)2滴定0.1000mol/LFeSO4为例,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,越大，突跃越大，越易准确滴定；,若 正好处于 突跃（0.861.26）中间。,若两对称电对（对称电对指氧化形与还原形前的系数相同）的电子转移数，则Esp不处在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失数（转移数）较多的电对一方。滴定曲线在计量点前后是不对称的。,标准溶液的配制与标定,KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,常用基准物为Na2C2O4,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5
24、C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,常用的氧化还原滴定法：,1.KMnO4法,K2Cr2O7法测定铁,a.控制酸度 加磷硫混酸目的 b.络合Fe3+降低条件电势，”拉长”滴定突 跃，使指示剂变色点处于滴定点突跃范围之内,生成Fe(HPO4)2-,消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,2.K2Cr2O7(Potassium dichromate)法。,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiC
25、l3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法）滴定剂:I3-标准溶液 直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2
26、,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,(1)碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,(2)Na2S2O3标准溶液:,Na2S2O3溶液不稳定，易被酸（即使是CO2+H2O）、微生物、空气中O2所分解,Na2S2
27、O3标定,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,氧化还原滴定结果的计算,25.00mL KI溶液，用10.00mL 0.0500mol/L KIO3溶液处理后，煮沸溶液除去I2。冷却后加入过量KI溶液使之与剩余KIO3反应，然后将溶液调整至中性。析出的I2用0.1008mol/L Na2S2O3溶液滴定，消耗21.14mL,求原KI溶液的浓度。,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-nKI=(cIO3-VIO3-1/6cS2O32-VS2O32-)50.7242 mmol cKI=0.7242/25.00=0.02897 mol/L,I
28、O3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,则,P262,第1题，第2题,p262,P263第17题,解：PbO2+H2C2O4+2H+=Pb2+2CO2+2H2O,Pb2+C2O42-=PbC2O42MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2OnPb=nH2C2O4 nH2C2O4=(5/2)nMnO4-用于还原H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量nPbO2=nH2C2O4（还原）=n总-n余-n沉淀n余=(5/2)nMnO4-（滴滤液）n沉淀=(5/2)nMnO4-（滴沉淀）,则nPbO2=0.2500 x20.00-(5/2)0.0400 x30.00-(5/
29、2)0.0400 x10.00=1.000mmolmPbO2=1.000 x239.2x10-3=0.2392 g解得 w(PbO2)=(0.2392/1.234)x100%=19.38%,nPbO=n沉淀-nPbO2=(5/2)nMnO4-（滴沉淀）-1.000=(5/2)0.0400 x30.00-1.000mPbO=（(5/2)0.0400 x30.00-1.000）x223.2 x10-3=0.4464 gw(PbO)=0.4464/1.234*100%=36.17%.,19.解：由化学反应：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,I2+S2O32-=2I-+S4O62-得 1KI
30、O35I3I26Na2S2O3n IO3-=n反应+n余 n反应=n IO3-n余=(1/5)nI-nI-=5(n IO3-n余)n余=(1/6)nNa2S2O3cKI*25.00=5*(10.00*0.05000-21.14*0.1008*1/6),得 cKI=0.02896mol/L,沉淀滴定总结(summary),常用的吸附指示剂:,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,重量分析法总结,引入换算因数(stoic
31、hiometric factor)F，,*分子分母中待测元素的原子数相等。*,重量分析结果的计算(counting the result of gravimetric analysis),aX=b称量形mx=(aMx/bM称)m称=F m称,称量形与待测组分的形式不同,就需要转换,a,b,1 溶解度与溶度积和条件溶度积,MA(固)MA(水)M+A-,K0sp=aM+aA-活度积常数,只与t有关,沉淀溶解度及影响因素,溶解度:s=s0+M+=s0+A-,s0固有溶解度(分子溶解度),Ksp=M+A-=溶度积常数,只与t,I有关,Ksp=M+A-=M+M+A-A-=Ksp M+A-,-条件溶度积,
32、与副反应有关,MmAn？,Ksp Ksp K0sp,MA2:,Ksp=MA2=Ksp M A2,MA(固)M+A-,OH-,L,MOH,ML,H+,HA,M+,A-,由于副反应的影响，溶解度增大,a 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,例:测SO42-,若加入过量Ba2+,Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量20%30%,影响溶解度的因素,BaSO4在水
33、中溶解度：s=Ksp1/2=1.010-5 mol/L,b 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp=M+A-=与I有关,c 酸效应增大溶解度,P288 例 3CaC2O4pH为2.00溶液中的溶解度,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,影响弱酸阴离子An-,MA(固)Mn+An-,H+,HA,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,HC2O4-,H2C2O4,Ksp=Ca2+C2O42-=s2=Ksp
34、a C2O42-(H),H+,a C2O42-(H)=1+b1H+b2H+2=1.85102,s=Ksp1/2=6.1 10-4 mol/L,若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol/L)求s CaC2O4,Ca2沉淀完全,是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H)=1+b1H+b2H+2=2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H)=5.1010-9,s=Ca2+=Ksp/C2O42-=5.110-10 mol/L,Ag2S 2Ag+S2-2s,Ag2S 在纯水中的s,Ksp8 10-51,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9,pH=7.0,a
35、s(H)=2.5 107,Ksp=Ksp as(H)=Ag+2cs2-=(2s)2s=4s3,s=1.1 10-14 mol/L,H+,计算MnS在纯水中的S,，溶解度较大，产生出的OH-不可忽略。,沉淀溶解的平衡常数,d 络合效应增大溶解度,MA(固)Mn+An-,L-,ML,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A-=Ksp M(L),e 影响s 的其他因素,温度:T，s 溶解热不同,影响不同,室温过滤可减少损失溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，s颗粒大小:小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体形成胶束：s,加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态,沉淀类型和形成过程,沉淀类型,晶形沉淀,无定形
36、沉淀,颗粒直径0.11m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.020.1m,颗粒直径0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,(the classification and forming process of precipitate),沉淀形成过程,均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下
37、来 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,晶形沉淀的条件,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,无定形沉淀的条件,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。
38、沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,P308，9题，11题，18题,P308第13题,要 点,1、Plank 条件,2、物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。,3、在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。,吸光定律,c：mol/L,摩尔吸光系数，L mol 1 cm-1,K,c：g/L,K a,吸光系数，L g 1 cm-1,要点,灵敏度及表示方法：吸收系数（k=/M=kM）S：桑德尔灵敏度（g/cm2）S=M/,准确度及影响因素：相对误差25%；测量误差；化学平衡移动引起的误差。,吸光测量条件的选择：波长、
39、浓度、参比的选择,分析条件条件的选择：酸度、浓度、温度、时间,方法介绍,示差法；解联立方程法,吸收定律，吸收系数及其性质,紫外-可见分光光度计组件,光源,单色器,样品池,检测器,信号输出,氢灯，氘灯，185 350 nm；卤钨灯，250 2000 nm.,基本要求：光源强，能量分布均匀，稳定,作用：将复合光色散成单色光,棱镜,光栅,玻璃，350 2500 nm,石英，185 4500 nm,平面透射光栅，反射光栅,玻璃，光学玻璃，石英,作用：将光信号转换为电信号，并放大,光电管，光电倍增管，光电二极管，光导摄像管（多道分析器）,表头、记录仪、屏幕、数字显示,对朗伯-比尔定律的偏移 The ex
40、cursion to Lambert-Beers Law,1.非单色光引起的偏移2.介质不均匀引起的偏离3.由于溶液本身的化学反应引起的偏离,吸光度测量的误差,Er=dc/c100=dA/A100=dT/TlnT100A0.434，T36.8%时，测量的相对误差最小A=0.20.8,T=1565%，相对误差4%,示差法标尺扩展原理：,普通法：cs的T=10%；cx的T=5%示差法：cs 做参比，调T=100%则：cx的T=50%；标尺扩展10倍,p337习题4,A=-lgT=-lg50.5%=0.297,c=25.510-6103/(5063.55)=8.0210-6mol/L=A/bc=0.297/(28.0210-6)=1.85104L/(mol.cm)s=M/=3.310-3ug/cm2,8.解：A=0.700=-lgT1,T1=20%;A=1.00=-lgT2,T2=10%，T=10%;以0.00100mol/L溶液为参比时，测得试样的透射比为T2，则20%/100%=10%/T2 T2=50%，试样的吸光度为A=-lgT2=-lg0.50=0.301;标尺放大倍数n=100%/20%=5,
