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1、2023/3/14,第五章 电解质溶液,5.1 离子的电迁移,5.2 电导及其应用,5.3 强电解质溶液的活度 及活度系数,5.4 强电解质溶液理论,2023/3/14,5.1 离子的电迁移,电解质溶液的导电机理 法拉第定律 离子的电迁移,2023/3/14,1.电解质溶液的导电机理,电解质溶液(electrolyte solution)：离子迁移导电,a.电场力作用下：Cu2+向阴极迁移 Cl-向阳极迁移,c.电流连续，构成回路,2023/3/14,2.法拉第定律,（5-1）,q通过电极的电量（C）；n电极上发生反应的物质的量（mol）；|Z|离子的电荷数的绝对值；F法拉第常量，其值是964
2、85Cmol-1。,（1）式（5-1）为法拉第定律，反映了电极上发生反应的物质的量与通过电极的电量间的定量关系。,讨论：,（2）根据法拉第定律可对电极上发生反应的物质的情况进行计算。,2023/3/14,3.离子的电迁移,在直流电场作用下，电解质溶液中的正、负离子分别向异电极方向移动离子的电迁移。,离子淌度,（5-2）,:离子迁移速率,:电势梯度,式（5-2）中U称为离子淌度，其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，其单位是m2V-1s-1。,讨论：,U值的大小反映了离子本性对离子迁移的影响。,2023/3/14,3.离子的电迁移,离子迁移数,定义：离子迁移数电解质溶液中各种离子的导电
3、份额或导电百分数，用 tB 表示。,qBB种离子传输的电量q通过溶液的总电量,对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液而言，正、负离子的迁移数分别为,t+t-=1,迁移数与淌度间的关系为,2023/3/14,5.2 电导及其应用,电导、电导率和摩尔电导率 电导的测定 强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立运动定律及离子摩尔电导率 电导测定的应用,2023/3/14,1.电导、电导率和摩尔电导率,电导G(conductance),溶液电导G与电极截面积成正比，与两电极间距离成反比。,A电极面积，l两电极间的距离；,2023/3/14,1.电导、电导率和摩尔电导率,电导率,图5-
4、2 电导率的定义,相距1m的两个面积均为1m2电极间溶液电导,（5-5）,的单位：Sm-1,对确定的电导电极，l、A值一定，l/A=Kcell电极常数或电导池常数，其数值可用电导率已知的标准KCl溶液来标定。,2023/3/14,1.电导、电导率和摩尔电导率,摩尔电导率m,图5-3 摩尔电导率的定义,两相距1m平行电极间，1mol电解质溶液所具有的电导,1mol电解质溶液的体积 V=1/c,m的单位为Sm2mol-1;c为溶液中电解质的浓度，单位为molm-3。,2023/3/14,2.电导的测定,图5-4 电导测定示意图,电桥平衡时：R/R1=R4/R3,R=R1R4/R3,电导：G=1/R
5、=R3/R1R4,2023/3/14,3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系,电解质溶液电导率与浓度关系,强电解质：c,先后,弱电解质：c对 影响不大,2023/3/14,3.强电解质溶液电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质溶液摩尔电导率与浓度的关系,强电解质m随c减小而增大,对浓度很稀的强电解质溶液：,无限稀释摩尔电导率,2023/3/14,4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率,不论共存负离子为何，（钾盐）(锂盐）=常数。,无限稀释时，正离子的导电能力与共存的负离子无关。,不论共存正离子为何，（氯化物）（硝酸盐）=常数,无限稀释时，负离子的导电能力亦与共存的正离子无关。,2023
6、/3/14,4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率,无限稀释时，溶液中的电解质完全电离，离子间相互无影响，每种离子对溶液电导的贡献是独立的科尔劳乌施离子独立运动定律。,推论1 无限稀释时，电解质的摩尔电导率 是组成该电解质的正、负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和。,推论2 离子的无限稀释摩尔电导率取决于离子个性，在确定溶剂、温度等条件下是定值。,2023/3/14,4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率,表5.2 某些离子在无限稀释的摩尔电导率（298K）,（1）离子电荷相同，如K+，Na+，Li+，水化半径越大，离子的无限稀释摩尔电导率越小。,（2）H+和OH的 特别大。这是因为在电场作用下，H
7、+和OH把电荷在相邻水分子间作接力式传递的结果。,图5-7 H+和OH在电场中的传递方式,2023/3/14,5.电导测定的应用,检验水的纯度,纯水仅微弱电离，298K下：纯水电导率：5.510-6Sm-1,重蒸馏水和去离子水的电导率：110-4Sm-1,当水受到杂质离子的污染，会引起电导率增大；电导率值越大，表明污染越严重。因此，可通过电导率的测定来检验水的纯度。,2023/3/14,终点前：随着NaOH的滴入，电导率略有增大。,图5-8 电导滴定曲线,电导滴定,利用滴定过程中体系电导的变化来判断滴定终点的方法电导滴定。,5.电导测定的应用,2023/3/14,5.电导测定的应用,求弱电解质
8、的电离度,浓度为c时弱电解质的m部分电离时的导电能力,无限稀释时弱电解质的 全部电离时的导电能力,(5-10),弱电解质在浓度c 时的电离度。,2023/3/14,5.电导测定的应用,求难溶盐的溶解度和溶度积,溶液难溶盐饱和溶液的电导率；所用水的电导率。,（5-11）,2023/3/14,5.3 强电解质溶液的活度及活度系数,活度和活度系数 影响离子平均活度系数的因素,2023/3/14,1.活度和活度系数,任意强电解质,a+、a分别为正、负离子的活度；+、分别为正、负离子的活度系数,（5-12）,2023/3/14,1.活度和活度系数,单种离子活度难以实验测定,则定义：,a为离子平均活度;为
9、平均活度系数；m为平均质量摩尔浓度；,（5-13）,（5-14）,2023/3/14,2.影响离子平均活度系数的因素,表5.3 一些电解质在水溶液中的平均活度系数（298K）,（1）离子价数相同时，稀溶液离子平均活度系数的值随浓度降低而增大，在无限稀释时接近于1。,（2）离子电荷数对 影响较大。,2023/3/14,2.影响离子平均活度系数的因素,1921年，路易斯提出了离子强度（ionic strength）I,式（5-15）中，mB溶液中离子B的质量摩尔浓度，ZB离子B的电荷数。,（5-15）,路易斯提出的 与I 的经验公式：,式（5-16）中，A为常数，与温度、溶剂种类有关。,（5-16）,2023/3/14,5.4 强电解质溶液理论,离子氛模型 德拜-休克尔极限公式,2023/3/14,1.离子氛模型,2023/3/14,2.德拜-休克尔极限公式,式（5-17）为德拜 休克尔极限公式，适用范围是离子强度I0.01molkg-1的稀溶液。对298K时的水溶液：A=0.509。,（5-17）,式（5-18）为修正公式，适用范围：I0.1molkg-1。,（5-18）,2023/3/14,End of chapt.5,物理化学多媒体教学课件,
