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1、石油污水的处理方法一、简介 国内外油田含油污水处理采用的构筑物主要有：沉砂池、美国石油协会的油型分离器、波纹板式隔油池、压力滤罐、单阀滤罐、组合式处理装置、水力旋流分离器和精滤器等多种。 采用的附属设施有：各种缓冲罐、回收水罐、反冲洗水罐、污油罐、药剂投配系统、各种水泵和油水计量设施等。一般根据含油污水和净化水的水质要求由上述各种构筑物与附属设施可以组成若干种含油污水处理工艺流程。 按照对废水处理后水质要求的不同，将油田作业废水处理技术分为一级、二级及三级处理技术。一级处理通常称为预处理，经二级处理之后能去除废水中90%左右的有机物与固体悬浮物。但是对于一些难以降解的有机物、重金属毒物及在生化
2、处理过程中所产生的氮、磷化合物难以完全去除，这就需要对其进行三级处理。 各级处理技术主要包括物理法处理技术、化学法处理技术及生化处理技术等。物理法处理技术包括重力分离技术、粗粒化技术及过滤技术三种；物理化学法处理技术包括气浮分离技术、电泳法、电解法及吸附法等处理技术；生化处理技术包括生物降解技术、微生物絮凝技术及高效生物降解技术。 实际中，通常采用离心分离、重力分离、浮选等技术去进行污水的一级处理；接着进行过滤和去粗粒、化学氧化的二级处理流程；并通过活性炭吸附、超滤、生化处理等环节进行污水的深度处理。 沉降罐和除油罐的作用是对含油废水进行油水分离，去除浮油和部分乳化油；从除油罐流出的废水通过过
3、滤装置，进一步去除水中的悬浮杂质和残余油珠；最后通过混凝装置去除废水中的一部分胶体和溶解性物质。上述多段处理流程可大大增强对污水的适应性，使得当废水含油量变化较大时，也能较好地满足出水水质的要求。 因油田废水的成分较为复杂，使用单一的处理方法往往达不到良好的处理效果。同时，对于每一种废水处理方法而言，都存在着其自身的局限性，在实际的油田作业废水处理过程中多将23种处理方法混合使用，从而使水质达到排放与回注标准。 油田作业废水处理工艺流程一般分为：隔油过滤和隔油浮选过滤。该工艺能有效地去除废水中的油与悬浮物等杂质；同时，该工艺在各油田的废水处理中得到了较长时间的应用，并取得了良好的处理效果，基本
4、能满足回注的需求 二、油田污水处理工艺 1、内循环固定生物氧化床处理工艺 内循环固定生物氧化床处理工艺是在高温高压条件下，通过相应的工艺来获取一种生物酶催化氧化床，使废水中的污染物被氧化。反应池在运营一段时间之后，填料中会产生很多生物。随着生物量床的不断增加，水的运行也会受到影响，从而使处理效率降低，这时就需要将生物床中剩余的物质脱出。曝气生物滤池的反冲洗，可通过反冲洗自控系统来完成。 主要构筑物：(1)内循环 BAF 池、(2)内循环接触氧化池、(3)内循环反冲洗系统、(4)泥水分离池 IRBAF油田作业废水处理工艺主要具有以下特点： 填料品质较高。生物床由黏土粒制成，其总孔面积与表面积都较
5、大，抗机械耐磨程度也较高，并且有着非常稳定的化学稳定性。 隔离式曝气技术。该项技术能在对反应器进行充氧的同时，使废水提升，在经过反应器生物床时形成一个闭合循环，能有效地避免曝气方式对滤料的冲刷。在此过程中，反应器中的水处于循环状态，每小时的循环次数可以达到15次左右，能提升滤料中的水流速度，并增强生物体与污水之间的介质交换，使反应器的处理效能得到大幅度提升；同时，因其具有混合反应器的特点，有非常好的耐毒物质能力和抗冲击能力。随着隔离式曝气技术的引入改变了传统曝气技术对容积利用率低的问题，并且很容易形成水流短路，从而使反应器的处理效率得到提升。 拥有特有的气水联合反冲洗方式。在传统技术上加以改进
6、，在很大程度上提升了滤料层扰动强度及系统应力中的附加切应力。技术改进后颗粒间的碰撞机会增加， 反冲效果得到大幅度提升，并且能有效防止滤料粘结堵塞现象，并使反应器保持良好的活性，能有效满足稳定处理需求。 自动化程度高。反冲洗环节作为确保处理系统正常运行的关键环节，在很大程度上决定着废水处理质量与处理效率。该项技术的反冲洗环节多是由程序进行自动控制，根据程序对管道上的阀门进行控制，可有效地减少人力操作。 2、悬浮污泥过滤法 悬浮污泥过滤法废水处理系统是一套高效物理化学废水处理系统：首先往废水中投放一定量的混凝剂，将废水中处理溶解状态的污染物质与交替颗粒吸附出来，使其形成悬浮颗粒并分离出来；之后使用
7、絮凝剂向废水中放入一定量的由胶粒与悬浮颗粒凝聚形成的密实絮体；然后利用流体力学原理，在废水净化器中将水与絮体分离。废水在经过由罐体自身形成的致密浮泥层的过滤之后，能满足回注要求。对悬浮泥层起到了精细过滤的作用，在向心力与过滤水力学所形成的牵引力体系下，能在短时间内引入污泥浓缩至沉降分离，在污泥浓缩室蓄满后可进行定期排出。 工艺流程：缓冲罐 调节罐 加药混凝 SSF污水净化器 清水池 图1 工艺流程 在提升泵进口前按照一定顺序投加药剂 ,依次经过提升泵、蛇形反应管、瓷球反应罐 ,污水在这些组合作用下 ,使之充分混合进入 SSF污水净化处理装置。在 SSF污水净化处理装置中 ,污水在上述机理所述情
8、况下快速分离 ,使出水指标达到要求。又因能获得稳定的过滤效果 ,而且完全免去了常规系统中必不可少的过滤层反冲洗以及反冲洗带来的众多麻烦。这种结构原理与常规的三级污水处理过滤装置是完全不同的 ,这里没有价格昂贵的反渗透膜过滤、微孔过滤、活性炭过滤等装置。所以 ,投资少、动力消耗小、运行费用低是 SSF污水净化处理技术的必然优势。 3、生物活性炭曝气滤池 工艺流程为：来水依次进入隔油池、曝气池、沉淀池、调节池、生物活性炭曝气滤池、兼性塘 、好氧塘处理 图2 生物活性炭曝气滤池工作原理示意 出现的问题： 为使生物活性炭曝气滤池技术达到深度降解的目的，对进水水质要求非常严格，要求远远高于系统来水水质，
9、致使前端处理工艺负荷较重，对于设备设施的运行完好性和处理效果的要求大幅度提高。 在反冲洗过程中存在滤料严重漏失问题。 活性炭更换周期较短、费用较高。 4、径向流核桃壳过滤技术 主要工艺流程为：污水沉降罐污水提升泵径向流过滤器滤后水罐外输。 该装置对常规过滤器结构进行了改进，在过滤罐内增加了高效的涡流混凝除油机构，并将常规水平布置的筛管改为垂直布置的筛筒，介质流向由常规的轴向改变为径向，增大了过滤面积、提高了过滤效果。装置主要由过滤罐体、涡流混凝除油器、环形筛筒、核桃壳滤料、滤料自动装填循环泵、不锈钢反冲洗泵和自动控制系统组成。 图3 径向流核桃壳过滤装置 待处理污水首先经过过滤器顶部根据混凝动
10、力学原理和微涡旋原理设计的涡流混凝器，引起涡旋混凝，实现除油降浊；然后，进入过滤器内壁与筛筒之间的环形空间，完成重力沉降分离除杂；再经过与罐体直径相当的装填核桃壳滤料的环形筛筒，横向、径向流入筛筒中心空间，完成过滤。这种径向流滤筒式过滤方式，不同于常规纵向 滤床式过滤，兼有重力沉降分离除杂和过滤除杂双重作用。分离出的油水从上部溢流管流出，机械杂质从下部的排污管排出，实现边滤边排的连续净化过程。污水中的油和悬浮物在重力作用下无法堆积在滤料表面，所以去除率高，大大提高了处理效果。 优点：过滤系统采用两级核桃壳组合过滤，可串可并，具有体外反冲洗功能，自带不锈钢滤料循环泵，滤料装卸、补充全部自动化；过
11、滤器工艺流程简洁、便于操作，不需搅拌机等易损件，滤料损失率低，便于维护与管理；滤料即使污染，通过体外反冲洗功能很容易清洗再生。 5、钛金属微孔过滤技术 钛金属微孔过滤技术的特性：化学稳定性好，能耐酸、耐碱，可在较大pH值范围内使用；机械强度大、精度高、易再生、寿命长；孔径分布窄；分离效率高；耐高温，一般可在300 以下正常使用；无微料脱落，不对物液形成二次污染。这与油田污水处理系统的运行相符合，各项参数均能适应目前生产要求。 工作原理：来液通过提升泵进入过滤器，污水经过钛金属纤维滤膜膜管周围过滤后进入膜管内，油滴、悬浮颗粒等被阻挡在膜外去除。反洗时，利用反冲洗泵，通过膜管内部向外冲洗，造成振荡
12、效应，增强反洗强度。 图5 工艺流程图 三、可在油田污水处理应用的有关技术 1、热法蒸发处理技术 热法蒸发处理油田废水回收蒸馏水也是一种可行的方法，蒸发的关键设备是蒸发器，目前比较常用的蒸发器是降膜蒸发器，因其特有的优点广泛用于医药、食品、化工、轻工等行业的水或有机溶媒溶液的蒸发浓缩浓，具有蒸发能力高、节能降耗、运行费用低、且能保证物料蒸发过程中不变性。降膜蒸发包括垂直管和水平管两种，垂直管降膜蒸发是将料液自降膜蒸发器加热室上管箱加入，经液体分布及成膜装置，均匀分配到各换热管内，并沿换热管内壁呈均匀膜状流下。在流下过程中，被壳程加热介质加热汽化，产生的蒸汽与液相共同进入蒸发器的分离室，汽液经充
13、分分离，蒸汽进入冷凝器冷凝(单效操作)或进入下一效蒸发器作为加热介质，液相则由分离室排出。水平管降膜蒸发时蒸汽在管内凝结，而液膜在管外形成、蒸发。 水平管降膜蒸发器传热性要优于垂直管降膜蒸发器。水平管降膜蒸发器传热性随着进料流量的增加而升高，处理流量大的油田废水可以采用它。水平管降膜蒸发器受油田废水来料温度和进料流量的升高而增加，而且提升的程度要好于垂直管降膜蒸发器。由此可知，油田废水蒸发浓缩宜选择水平管降膜蒸发器。 2、 高效絮凝浮选技术 当前我国许多石油的开采都进入道儿中后期，原油含水量逐渐增加，同时造成了含有废水的增加，液处理技术已经很难满足对大量废水的处理，开发有机高分子絮凝剂成为当前
14、的一条可行途径。比如长春化学研究所以资源丰富、价格低廉、燃烧值低的风化煤为原料的废水处理剂，在大庆油田的实践运行中取得了较好的效果，首先处理的能力基本可以满足三次采油的废水处理需求，其次避免了强酸和强碱对换季的污染以及生产成本的提高，同时风化煤中所富含的腐植酸在进行泥浆的高值化应用时避免了能耗过大的现象。与此同时还有很多的高效絮凝剂相继问世，如以玉米淀粉与少量丙烯酰胺共聚后得到一种淀粉及羧甲基淀粉基高分子环保絮凝剂，高效、经济、无污染，并且在油田企业取得的相当不错的效果，在处理油田废水时，3s就可以实现油水的彻底分离，去油率高达90%以上。 3、光催化技术 TiO2纳米颗粒材料对石油污水的处理
15、，特别是在降解有毒有机物废水方面已得到世界的公认，但如何将其应用于废水的产业化处理工程中，一直是一个难题。南京大学研究发现通过烧结法和离子交换法，可以合成出外部为微米级、内部为纳米级的TiO2晶须纳米催化剂。通过工业实践得出：采用这种催化剂进行废水处理，其处理效率比小试时提高5倍以上，并且解决了难以分离、回收的技术瓶颈。 4、磁性分米净化技术 在传统的应用活性污泥工艺中，主要依靠微生物的生长代谢消耗掉废水中的有机污染物。但随着细菌降解的越来越多，逐渐聚集成球状絮体并沉淀到处理池的底部，形成的簇团也会妨碍污泥的沉淀。磁性粉末净化技术就是在活性污泥中加入少量磁铁(Fe3O4)粉末，这样磁化活性泥可
16、从转鼓上刮下，并反循环到处理池中进一步利用。 5、膜生物反应器曝气生物滤池技术 MBR技术是将生物降解技术与膜分离几乎结合而成的一种高效的废水处理工艺。该工艺几乎可以将废水中所有的微生物截留在生物反应器中，是出水的水质到达处理的标准，该工艺具有流程简单、运行稳定、效率高、操作简便、容易实现操作的自动化。 6、 电-生物耦合技术 电-生物耦合技术是指先通过电催化反应把水中一些难以降解的有机物催化氧化生成易降解的有机物，然后再有微生物彻底的将它们除去，特别是对于硝基苯类、卤代酚、卤代烃等难以降解的物质特别有效。例如：利用该方法对硝基苯含量为100mg/L的废水进行处理，10小时即可是硝基苯的去除率
17、大于98%，COD的去除率大于90%，使出水达到国家的排放标准。 7、化学模拟生物降解处理技术 广西丽桂环保科技公司自行研制成功的化学模拟生物降解废水处理技术，在贵港市红旗纸业有限公司进行处理造纸黑液工业性试验，取得了良好的处理效果，值得在石油污水处理研究中借鉴和引进。该项技术是先利用自行研制的可逆氧化还原“活性物”，在化学模拟生物降解池中将废水中的有机物降解，然后再利用电化学技术将废水进行强制处理和脱色。从而达到较好的处理效果。 8、超声-电化学联用技术 利用超声的空化效应,可在电化学反应中使电极不形成覆盖层,避免电极活性下降；超声空化效应还有利于协同电催化过程产生OH,而使污水中的污染物的
18、分解加速;超声还可使有机物在水溶液中充分分散,从而大幅度提高反应器的处理能力。Mizera等在电解氧化处理含酚废水时发现,无超声存在时,只有50%的分解率,若使用25kHz、104W/m2的超声波处理时,酚的分解率会提高到80%。 9、超滤污水净化处理技术。 超滤污水净化处理技术是以静压差为推动力，根据物质相对分子质量的不同来进行分离的膜处理技术。超滤膜孔径为330 nm，压力差l10 kg/cm2，相对分子质量在 1 000 以内的物质能够通过超滤膜，而相对分子质量在1 000300 000之间的物质会被节流下来；同时，超滤膜的孔结构及超滤膜的表面特性会对膜污染、渗透效率等造成较大影响。影响超滤膜性能的参数包括纯水渗透流率、截留分子量及截留率等参数。
