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1、1,2,1.一元弱酸(HA)的H+的计算,质子条件式:H+=A-+OH-,若将 代入精确表达式展开得一元三次方程H+3+KaH+2-(Kaca+Kw)H+-KaKw=0,代入平衡关系式精确表达式：,3,若:Ka c 20Kw(10-12.7),忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+得近似式:展开:H+2+KaH+-ca Ka=0,若 0.05,即,则ca-H+ca得最简式:,4,5,6,例2 计算0.20 molL-1 Cl2CHCOOH溶液的pH.,解:pKa(Cl2CHCOOH)=1.26Kac=10-1.260.20=10-1.96 20KwKa/c
2、=10-1.26/0.20=10-0.56 2.510-3故应用近似式:解一元二次方程:H+=10-1.09,则pH=1.09,如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则 Er=29%,7,2.一元弱碱(A-)溶液的OH-计算,质子条件:H+HA=OH-引入平衡关系:OH-=精确表达式:若:Kb cb 20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的碱性)近似式:若 0.05,(即Kb/cb 2.510-3)则 cb-OH-cb,(即A-cb)最简式:,8,思路二,质子条件:H+HA=OH-引入平衡关系:精确表达式:近似式:最简式:,9,10,3.两性物(HA-)溶液H+的计算,质子条件:H2
3、A+H+=A2-+OH-,平衡关系:精确表达式:,11,若:Ka1 Ka2,HA-c(HA)(若 pKa 3.2,则 5%)又:Ka2 c(HA-)20Kw,得 近似式:,精确表达式:,12,近似式:,如果 c(HA-)/Ka120,则“1”可略,得 最简式:,(若c/Ka120,Ka2c20Kw,即使Ka1与Ka2相近,也可使用最简式计算),13,14,15,例3 计算0.050molL-1 NaHCO3溶液的pH.,解:pKa1=6.38,pKa2=10.25 pKa=3.87 3.2,HA-c(HA-)Ka2 c=10-10.25 0.050=10-11.55 20Kw c/Ka1=0.
4、050/10-6.38=105.08 20故可用最简式:H+=10-8.32 molL-1 pH=8.32,16,例4 计算0.033molL-1 Na2HPO4溶液的pH.,pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3 c=10-12.32 0.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73 20故:,(若用最简式,pH=9.77,Er=22%),pH=9.66,17,氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+H+A-A-氨基乙
5、酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子等电点时:H2A+=A-,-H+,-H+,+H+,+H+,甘氨酸溶液的pH与其等电点时的pH(即pI)是否相等?,18,19,蛋白质基本结构单位氨基酸,20,氨基酸,21,蛋白质的等电点(pI),22,4.弱碱(A-)+弱酸(HB)溶液的pH(Ka(HA)Ka(HB),质子条件:H+HA=B-+OH-精确表达式:近似式:最简式:若c(HB)=c(A-),(与两性物相同),23,例5 计算0.10molL-1 Ac-+0.20molL-1 H3BO3 溶液的pH.,解：Ka(HAc)=10-4.76,Ka(H3BO3)=10-9.24,pH=6.8
6、5,24,25,26,5.多元弱酸(碱)溶液的pH计算,以二元酸(H2A)为例质子条件:H+=HA-+2A2-+OH-精确式：若/H+0.05,则该项可略.近似式：以下与一元酸的计算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.,27,28,6.强酸(HCl)、强碱(NaOH)溶液的pH计算,强酸(HCl)质子条件:H+=c(HCl)+OH-一般情况:H+=c(HCl),强碱(NaOH)质子条件:H+c(NaOH)=OH-一般情况:OH-=c(NaOH),c(NaOH)10-6molL-1 则可以忽略水的碱性.,29,30,7.强碱(NaOH)+弱碱(A-)的pH计算质子
7、条件:H+HA+c(NaOH)=OH-近似式:忽略弱碱的离解:最简式：OH-c(NaOH),31,例 6 计算20.00 ml 0.1000molL-1 HA(pKa=7.00)+20.04 ml 0.1000molL-1 NaOH的pH.,解方程得,解：,先按简化式，,弱碱A解离的OH不能忽略，,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,8.强酸(HCl)+弱酸(HA)的pH计算:质子条件:H+=c(HCl)+A-+OH-近似式:忽略弱酸的离解:最简式：H+c(HCl),H2SO4为何体系？,43,计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+.(2)再计算HA或A-,看
8、其是否可以忽 略.如果不能忽略,再按近似式计算.,44,9.两弱酸(HA+HB)溶液,H+=,两弱碱溶液类似处理.,45,以HA、A-、H2O为零水准 H+HAA=OH-+A-HA ca=HAHA+A-HA即 A-HA=ca-HAHA，代入上式ca=HAA+HAHA+H+-OH-=HA+H+-OH-可得 HA=ca H+OH-,10.共轭酸碱体系(HA+A-)的pH计算,46,类似地，将cb=A-A+HAA代入质子条件式，可得 A-=cb+H+-OH-代入平衡关系,得精确式：,47,酸性,略去OH-(近似式)碱性,略去H+:(近似式)若：ca OH-H+，cb H+-OH-则得最简式：,计算方
9、法:(1)先按最简式计算H+.(2)再将OH-或H+与ca、cb比较,看忽略是否合理.,48,例7 计算以下溶液的pH(a)0.040 molL-1 HAc 0.060 molL-1 NaAc解(a)先按最简式:caH+,cbH+结果合理,pH=4.94,49,(b)0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 解(b)先用最简式,应用近似式:解一元二次方程：H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65,50,例8 在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中,加入0.1000molL-1 NaOH溶液 19.96mL,计算pH.,解:
10、ca=10-4.00 molL-1 cb=10-1.30molL-1 先按最简式,OH-=10-4.30 molL-1 应用近似式:解一元二次方程:OH-=10-4.44 molL-1 pH=9.56,51,酸碱溶液H+计算小结,一.一元弱酸(碱):HA(A-)多元弱酸(碱):HnA(An-)二.两性物质:HA-类两性物质:A-+HB三.混合酸碱:强+弱、弱+弱四.共轭酸碱:HA+A-,判断条件,确定用近似式或最简式.,先用最简式计算,再看是否合理.,52,复杂酸碱体系溶液中酸碱形态的计算,例9 10mL 0.20molL-1 HCl 溶液,与10mL0.50molL-1 HCOONa和2.0
11、10-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和,计算溶液中的C2O42-.已知:pKa(HCOOH)=3.77;H2C2O4 的 为1.25,4.29,53,解(方法一)混和后发生了酸碱中和反应,可忽略Na2C2O4 消耗的H+.c(HCOOH)=0.10 molL-1,c(HCOO-)=0.15 molL-1 C2O42-=c(C2O42-)x(C2O42-)=3.210-5(molL-1),54,(方法二)混和后不考虑发生反应Zero Level:HCl，HCOO-，C2O42-，H2OPCE:H+HCOOH+HC2O4-+2H2C2O4=OH-+c(HCl)混和后,c(HCl)=0.1
12、0 molL-1 c(HCOO-)=0.25 molL-1 解得:H+=10-3.95 molL-1 C2O42-=3.210-5molL-1,55,3.4 酸碱缓冲溶液,3.4.1 缓冲容量,使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱db mol 使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸da mol,或是,56,质子条件:,H+b=A-+OH-,HA-A-体系：HA(c)+OH-(b),根据 和 换算得:,57,强酸:H+=2.3H+=2.3c(HCl)(pH11)HA A-:HA A-=2.3c x1x0,1.c,c增大则 增大 2.H+=Ka，即 pH=pKa时 max=0.575 c3.
13、缓冲范围:pKa-1 pH pKa+1,共轭体系缓冲容量的特点：,58,0.1molL-1HAc 溶液的-pH曲线,59,60,3.4.2 缓冲溶液的选择,1.有较大的缓冲能力:c 较大(0.011molL-1);pHpKa,即ca:cb1:1,4.5 6,810,HAc NaAc:pKa=4.76(pH 45.5)NH4Cl NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH),2.不干扰测定:例如EDTA滴定Pb2+时,不用HAc-Ac-控制pH.,61,3.4.3 缓冲溶液的配制方法,1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3)
14、;2.溶液中H+大,加过量A-,溶液中OH-大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A-,可加HCl中和一部分.,缓冲溶液浓度的计算方法有:缓冲容量法、缓冲溶液pH计算式法、及摩尔分数法.,62,配制缓冲溶液的计量方法,缓冲容量法:(引入酸碱均适用)1.根据引入的酸(碱)量求2.根据所需pH求总浓度c：=2.3c x0 x13.按x0与x1的比值配成总浓度为c 的缓冲溶液.,例10 欲制备200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl 缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl 和多少毫升1
15、.0 molL-1 氨水？,63,解：,又,m(NH4Cl)=cx(NH4+)V M,V(NH3)=c x(NH3)V/c(NH3),64,缓冲溶液pH计算式法(确定引入酸或碱时):1.按所需pH求ca/cb:2.按引入的酸(碱)量 ca(cb)及pH变化限度计算ca和cb:3.据ca、cb及所需溶液体积配制溶液.,65,摩尔分数法(确定引入酸或碱时)：1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=x(HA)c总(引入碱的量c(NaOH)=x(A)c总)求出c总3.pH0时 ca=c总 x(HA)0 cb=c总 x(A)0,66,常用缓冲物质,表中打*者最为常用.,67,pKa:3,5,7,9,11五种弱酸c 0.1molL-1,max=0.058,全域缓冲溶液 pH图,68,常用标准缓冲溶液(用于pH计校准),标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.,69,习 题,3.7 3.8 3.9 3.10 3.14,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,
