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1、,催化转化法净化气态污染物,一,固定床反应器,催化转化法净化气态污染物的应用,三,内容提要,催化作用与催化剂,二,催化作用与催化剂,催化作用与催化剂,是利用催化剂在化学反应中的催化作用，将废气中有害的污染物转化成无害的物质，或转化成更易处理或回收利用的物质的方法。化学反应发生在气流与催化剂接触过程中，反应物和产物无需与主气流分离，使操作过程大为简化，对不同浓度的污染物均具有较高的去除率。对废气组成有较高要求，不能有过多不参加反应的颗粒物质或使催化剂性能降低、寿命缩短的物质。,催化法净化气态污染物的特点：,催化作用与催化剂,催化作用：催化剂在化学反应过程中所起的加速作用 均相催化：催化剂和反应物
2、处于同一相 多相催化：催化剂与反应物处在不同相 对于气态污染物的催化净化而言，催化剂通常是固体，因而属于气固相催化反应。,催化剂：能够加速化学反应速率或改变化学反应方向，而其本身的化学性质和数量在反应前后没有改变的物质。,催化反应机理：催化作用加快反应速度的原理是由于催化剂的参与，改变了原来的反应途径。在无催化剂时，A、B两种物质按照下面的方式进行化学反应：A+B AB 当有催化剂K参与时，反应过程发生了变化，即：A+K AK AK+B AB+K,催化作用,催化作用,阿累尼乌斯方程：k=k0exp(-E/RT)反应速率是随活化能的降低呈指数规律加快的，催化剂加速反应速率正是通过降低活化能来实现
3、的,催化剂,催化剂的组成：三部分 主活性物质：主剂，是催化剂起催化作用的主要成分，可以单独对反应产生催化作用，一般发生在主活性物质的表面2030nm内。如贵金属催化剂的铂、钯等。如将二氧化硫氧化为三氧化硫所用的催化剂五氧化二钒。助催化剂：单独存在时并没有催化活性，然而它的少量加入，却能明显提高活性组分的催化性能（活性、选择性、稳定性和寿命）。例如二氧化硫催化氧化反应中所用的五氧化二钒-氧化钾催化剂中，氧化钾的存在，可大大提高五氧化二钒的催化活性。,载体：承载活性组分和助催化剂，提供大的比表面积，提高活性组分和助催化剂的分散度。改善催化剂的传热、抗热冲击和抗机械冲击的性能，因此要求选用有一定机械
4、强度、耐磨强度及热稳定性与导热性好的多孔性惰性材料作载体。常见的催化剂载体有氧化铝、硅胶、硅藻土、分子筛等。,催化剂,催化剂的性能：活性、选择性和稳定性活性：是指催化剂加速化学反应速率的能力，通常用单位时间内单位体积（或质量）催化剂在动力学范围内指定的反应条件下所得到的产品数量来表示。,催化剂,公式表示为：,式中：A-催化剂活性，kg/(h.g)；W-产品质量，kg；t-反应时间，h；WR-催化剂质量，g。,选择性：是指若化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特征，表示为：活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选择和控制反应参数的基本依据
5、，二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果，但反映问题的角度不同。活性-催化剂对提高产品产量的作用；选择性-表示催化剂对提高原料利用率的作用；,催化剂,催化剂,稳定性：催化剂在化学反应过程中保持活性的能力。通常用寿命来表示。包括：（1）热稳定性；（2）机械稳定性：（3）抗毒稳定性。影响催化剂寿命的因素主要有：催化剂的老化和中毒。催化剂的老化：是指催化剂在正常工作条件逐步失去活性过程。催化剂的中毒：是指反应物中少量杂质使催化活性迅速下降的现象。,催化剂,a.高活性：要求催化剂具有去除有害物质的极高效率，因为气体中所含有害物质浓度低，只有催化剂的活性很高，才能有效地去除有害物质。b.高机械强度：因
6、要处理的气体量往往很大，故要求催化剂具有能承受流体冲刷压力的强度。c.高选择性：要处理的气体中往往成分复杂，因此，要求催化剂有高的选择性。d.高稳定性：被处理的气体中通常含有催化剂毒物，因此要求催化剂抗毒能力强，化学稳定性高，寿命长。除此，要求催化剂还要有高的热稳定性和比较宽的温度范围。e.其它：要求催化剂易于制造、价廉、使用性能好、耐磨、具有较小的压力降等。,净化气态污染物对催化剂的要求：,金属元素催化剂（铂，银，钯，铁，铜）化合物为主要活性物质（氧化物，硫化物）,催化剂,常用的几种废气净化催化剂的组成,催化剂,固定床反应器,固定床反应器定义：定义：凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进
7、行反应的装置都称作固定床反应器。其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气-固相催化反应器占最主要的地位。,固定床反应器,固定床反应器,固定床反应器的特点优点:流体接近于平推流，返混小，反应速度较快固定床中催化剂不易磨损，可长期使用停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率缺点:传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点)催化剂更换需停产进行不能使用细催化剂,固定床反应器分类*固定床反应器按反应中与外界有否热量交换可以划分为两大类：绝热式和换热式。绝热式:单段绝热床、多段绝热式反应器 换热式：对外换热式和自身换热式。,固定床反应器,绝热式固定床催化反应器在反应
8、过程中，床层不与外界进行热量交换，其最外层为隔热材料层（耐火砖、矿渣棉、玻璃纤维等），常称作保温层，作用是防止热量的传出或传入，减少能量损失，维持一定的操作条件并起到安全防护的作用。,1.绝热式反应器,固定床反应器,固定床反应器,1)单层绝热反应器结构简单，造价低廉，气流阻力小内部温度分布不均用于化学反应热效应小的场合,固定床反应器,2)多段绝热反应器相邻两段之间引入热交换,间接式换热器,2.换热式反应器,当反应热效应较大时，为了维持适宜的温度条件，必须利用换热介质来移走或供给热量。换热式固定床反应器的特点：在催化剂床层进行化学反应的同时，床层还通过器壁与外界进行热交换。按换热介质的不同，又可
9、分为对外换热式和自身换热式。,固定床反应器,1）对外换热式反应器,以各种载热体为换热介质，称为对外换热式。化工生产中应用最多的是换热条件较好的列管式反应器，其结构类似管壳式热交换器。通常在管内充填催化剂，反应气体自上而下通过催化剂床层进行反应，管间通载热体(在用高压水或用高压蒸汽作热载体时，则把催化剂放在管间，而使管内走高压流体)。,乙炔法合成氯乙烯反应器,固定床反应器,列管式固定床反应器优点：,传热较好，管内温度较易控制；返混小、选择性较高；只要增加管数，便可有把握地进行放大；对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂.列管式固定床反应器缺点：是结构比绝热反应器复杂，催化剂的装
10、卸也不方便。,固定床反应器,2）自热换热式反应器,以原料气为换热介质，利用反应后的高温气体预热原料，使其达到反应温度，本身得到冷却，即反应前后的物料在床层中自己进行换热称作自热式反应器。只适用于放热反应，而且是原料气必须预热的系统。,固定床反应器,自热式反应器的特点:,热能的利用率高，省能。可以设计出轴向温度分布接近最佳温度分布曲线的床层结构反应器热反馈现象严重，操作控制比较困难，原料气流量、温度、组成的变化都会影响热量平衡和反应状况，引起温度波动。自热式反应器在开车时需要外部热源。,固定床反应器,反应器类型的选择：,根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型尽量降低反应器阻力反应器
11、应易于操作，安全可靠结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济,固定床反应器,催化转化法净化气态污染物的应用,一、催化法净化含SO2的废气,催化转化法应用,催化转化法去除SO2主要有催化氧化和催化还原两大类；催化还原是用CO或H2S作还原剂，在催化剂的作用下将SO2转化成单质硫；催化氧化又分为液相催化氧化和气相催化氧化。液相催化氧化法是利用溶液中的铁或者锰等金属离子，将SO2直接氧化成硫酸，即：,催化转化法应用,日本的千代田法烟气脱硫就是利用这一原理开发出来的。该法将SO2氧化成稀硫酸后，可再与石灰石反应制成销路较好的副产品石膏。,千代田法工艺流程图 1一吸收塔；2一氧化塔；3一储槽；4结晶槽；5
12、离心机；6增稠器；7母液槽,气相催化氧化法是在接触法制硫酸工艺的基础上发展起来的，其关键反应是用V2O5作催化剂将SO2氧化SO3。该法处理含高浓度SO2的烟气，如有色冶炼烟气，已比较成熟。,烟气脱硫的催化氧化流程,催化转化法应用,二、催化还原法净化含NOx废气,烟气脱硝技术,脱硝技术的难点处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大,催化转化法应用,催化转化法应用,大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏已成为危害人类生存的四大杀手；燃煤烟气中所含的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有害物质是造成大气污染、酸雨和温室效应的主要根源；我国已经开展了大规模的烟气脱硫项目，但烟气脱硝还未大规模开展；资
13、料表明：如果不继续加强对烟气中氮氧化物的治理，氮氧化物的总量及其在大气污染物中所占的比重都将上升，并有可能取代二氧化硫成为大气中的主要污染物。,催化转化法应用,废气脱硝是目前发达国家普遍采用的减少NOx排放的方法 选择性催化还原法（Selective catalytic reduction,SCR）选择性非催化还原法（Selective non-catalytic reduction,SNCR）SCR的发明权属于美国，日本率先于20世纪70年代实现商业化日本93%以上废气脱硝采用SCR，运行装置超过300套；德国20世纪80年代引进，规定发电量50MW以上的电厂都配备SCR；台湾有100套以上
14、的SCR装置在运行；大庆石化、川化集团、北京燕山石化、福建漳州电厂引进SCR装置,（1）工艺原理 在催化剂作用下，向温度为280 420的烟气喷入氨，将NO还原成N2和H2O催化剂：贵金属、碱性金属氧化物还原反应潜在氧化反应,由于该反应没有其他副产物产生，并且装置结构简单，因此适合处理大量烟气。,催化转化法应用,1、SCR工艺,催化转化法应用,（2）工艺特点根据CATA.反应器在锅炉尾部烟道的位置，有三种方案：(1)在空气预热器前350摄氏度位置.(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后,（21）SCR反应器置于空气预热器前的高尘烟气中,催化转化法应用,（2
15、2）SCR反应器置于静电除尘器与FGD之间,锅炉,静电除尘器,SCR反应器,空气预热器,NH3储罐蒸发器,NH3,NH3+空气,湿法烟气脱硫系统,空气,去烟囱,空气,催化转化法应用,（23）SCR反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后,催化转化法应用,（3）SCR烟气脱硝工艺的影响因素/运行控制,（31）催化剂的活性催化剂是SCR技术的核心，其形状一般为板式或蜂窝式；催化剂主要成分为V2O5/TiO2；催化剂寿命 化学失活：碱金属（Na、K、Ca）和重金属（As、Pb）引起中毒 物理失活：高温烧结、磨损、固体颗粒沉积堵塞而引起催化剂破坏,催化转化法应用,（32）反应温度不同的催化剂具有不同
16、的反应温度范围当反应温度低于催化剂适用温度范围下限：发生副反应，NH3与SO3和H2O反应生成(NH4)2SO4或NH4HSO4当反应温度高于催化剂适用温度范围上限：催化剂通道和微孔发生变形，失活根据催化剂的适用温度范围，SCR工艺可分为：高温工艺（345590）、中温工艺（260450）、和低温工艺（150280）,催化转化法应用,（33）氨的输入量与混合还原剂NH3的用量根据期望达到的脱硝效率，通过设定NH3和NOx的摩尔比来控制；理论上，1mol的NO需要1mol的NH3；催化剂活性不同，达到相同转化率所需NH3/NOX摩尔比不同NH3与废气的混合程度也十分重要；（4）NOx的在线监测
17、喷按量及NOx排放浓度均根据NOx在线监测仪表的指示值来控制,催化转化法应用,（5）SCR工业应用 工业锅炉、燃气、燃油锅炉、柴油机、垃圾焚烧炉、工业窑炉、化工厂等烟气脱硝处理中都得到成功的应用。,催化转化法应用,催化转化法应用,2、选择性非催化还原法（SNCR）,尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度(9301090)，通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生SNCR工艺的NO还原率较低，通常在30%60%,催化转化法应用,3、脱硝技术发展趋势：针对我国烟气脱硝市场及技术，结合发达国家烟气脱硝的经验，未来发展定位：（1）完善烟气脱硝的相关法律法规和相
18、关技术标准。不仅可以使环境执法有法可依，相关环保工程也有一个统一的技术标准；（2）可借鉴烟气脱硫技术发展的成功经验，应立足于引进消化自主开发相结合的原则，逐步实现国产化、产业化。,（3）由于烟气脱硝无论是市场还是技术在我国都显得相当薄弱，所以当前火电厂氮氧化物的脱除可以采取分步脱除，首先可以采取低氮燃烧加上SNCR技术，同时为适应以后更加严格的环保要求预留一定脱氮空间；（4）加大科研力度。特别是加大低温催化剂的研究开发和烟气在SCR反应器内的温度场、流场的分布模拟，切实提高烟气的脱硝率；（5）同时脱硫脱硝净化处理技术已成为各国控制火电厂烟气污染的研发热点，但目前因技术不成熟制约了大规模的推广应用。,催化转化法应用,
