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1、2019-10-13,第十一章 化学动力学,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,2019-10-13,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,2019-10-13,热力学：研究过程的可能性动力学：
2、研究过程的现实性热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。,2019-10-13,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,设 为与T无关的常数,1935年 Eyring等提出过渡态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,2019-10-13,11.1 化学反应的反应速率及速率方程,2
3、019-10-13,1.反应速率的定义,速度 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量，无方向性，都是正值。,例如:,2019-10-13,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,2019-10-13,平均速率,2019-10-13,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,2019-10-13,瞬时速率,2019-10-13,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,2019-10-13,转化速率（ra
4、te of conversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的定义为：,已知,2019-10-13,反应速率（rate of reaction）,通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：,对任何反应：,2019-10-13,速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,2019-10-13,2.基元反应和非基元反应,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为
5、基元反应。,例如：,2019-10-13,非基元反应,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,2019-10-13,反应机理（reaction mechanism）,H2+I2=2HI反应步骤：(1)I2+M0 I+I+M0(2)I+H2+I HI+HI(3)I+I+M0 I2+M0,反应机理：表示一个反应是由那些基元反应组成的，又称反应历程。,2019-10-13,3.基元反应的速率方程质量作用定律，,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比
6、。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如：基元反应 反应速率v,2019-10-13,在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,反应分子数,2019-10-13,4.化学速率方程的一般形式，反应级数,对于一般的化学反应：aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为：,这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n=nA+nB+是反应的总级数,k是反应速率常数，反应速率系数。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应
7、无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,2019-10-13,例如：,2019-10-13,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,2019-10-13,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例
8、如：,2019-10-13,5用气体组分的分压表示的速率方程,对于气相反应，其速率方程既可用浓度表示,也可用分压表示，如反应：aA产物若级数为n，则速率方程可表示为：-dcA/dt=kccAn也可表示为（因为pA=cART)-dpA/dt=kppAn 将理想气体状态方程代入。得：kp=kc(RT)1-n,2019-10-13,11.2 速率方程的积分形式,2019-10-13,1.零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决
9、定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P vA=k,2019-10-13,反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。,2019-10-13,零级反应的特点,零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.cA与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,2019-10-13,2.一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,2019-10-13,一级反应的微分速率方程,-differential rate equation of
10、 first order reaction）,反应：,2019-10-13,-integral rate equation of first order reaction,不定积分式,2019-10-13,-integral rate equation of first order reaction,定积分式,当 cA=cA.0/2 时,定义转化率,2019-10-13,一级反应的特点,1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。,3.与 t 呈
11、线性关系。,(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),2019-10-13,解：,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,11.2.1,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,3.二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙
12、酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,2019-10-13,2019-10-13,不定积分式：,定积分式：,将cA=cA,0(1-xA)代入得：,2019-10-13,定积分式：,2019-10-13,二级反应（a=b）的特点,3.与 t 成线性关系。,1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,4.n 级反应(nth order reaction),仅由一种反应物A生成产
13、物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P v=kAn,2019-10-13,n级反应的微分式和积分式,(2)速率的定积分式：(n1),(3)半衰期的一般式：,2019-10-13,n 级反应的特点：,1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2.与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,2019-10-13,5.小结,2019-10-13,11.3 速率方程的
14、确定,2019-10-13,因而要确定速率方程，只需确定k和反应级数。通过 c-t 关系求。,2019-10-13,绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,2019-10-13,绘制动力学曲线,(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而
15、求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,2019-10-13,1.微分法确定反应级数,nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,2019-10-13,这步作图引入的误差最大。,2019-10-13,2.积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本
16、为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。,2019-10-13,积分法确定反应级数,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,2019-10-13,3.半衰期法确定反应级数,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度cA,0，cA,0 作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-
17、13,2019-10-13,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,2019-10-13,11.4 温度对反应速率的影响，活化能,2019-10-13,范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,2019-10-13,2019-10-13,1.阿仑尼
18、乌斯方程,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能。,2019-10-13,1.阿仑尼乌斯方程,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,2019-10-13,1.阿仑尼乌斯方程,以 lnk 对 1/T 作图，直线斜率为,(1),从图上可看出：,2019-10-13,1.阿仑尼乌斯方
19、程,(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。,(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如,lnk 增加,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,温度对反应速率达影响不全都符合阿仑尼乌斯方程，还有更复杂的情况，但通常有五种类型：,2019-10-13,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5）温度升高，速率反而下降
20、。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,11.4.1,2019-10-13,2019-10-13,2.活化能,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,2019-10-13,2019-10-13,一个状态能够在一定时间内存在，它必然比它周围附近的其它状态要稳定，因而从一个能够在一定时间内存在的状态到另一个能够在一定时间内存在的状态必然要经过一系列不稳定的状态，因而
21、必然需要一定的活性，即所谓的活化能。,2019-10-13,活化分子,普通分子,2019-10-13,从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段。活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。,2019-10-13,活化过程：使普通分子变成活化分子的过程通过碰撞活化为热活化通过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化,2019-10-13,活化能与温度的关系,阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。,当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。,2019-10-13,活化能的求算,（1）用实验值
22、作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,3.活化能与反应热的关系,例如，对于反应：范特霍夫方程 dlnKc/dT=U/RT2 平衡时有：k1cAcB=k-1cCcD 即：Kc=k1/k-1 根据阿仑尼乌斯方程有：dlnk1/dT=E1/RT2 dlnk-1/dT=E-1/RT2 对比：dlnKc/dT=U/RT2 U=
23、Ea,1Ea,-1 正负反应活化能的差值即为反应热。,2019-10-13,热力学和动力学对 vT关系看法的矛盾,（1）热力学观点,根据vant Hoff公式,1.对于吸热反应，0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。,2.对于放热反应，0,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反应。,2019-10-13,热力学和动力学对 vT关系看法的矛盾,（2）动力学观点,通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。,对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。,2019-10-13,11.5 典型复合反应,2019-10-13,1.
24、对行反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：,2019-10-13,对行反应的微分式,对行反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。,为简单起见，考虑1-1级对行反应,k1cA，ek-1(cA，0 cA，e)0,两式相减得：,k1cAk-1(cA，0 cA),-dcA/dt=(k1k-1)(cAcA,e),或：-dc/dt=(k1k-1)c 其中 ccAcA,e 为距平衡浓度差，cA为即时浓度，cA,e为平衡浓度,2
25、019-10-13,积分速率方程为：ln(cA,0cA,e)/(cAcA,e)=(k1k-1)t,由 k1cA,ek-1(cA,0 cA,e)0得：cB,e/cA,e=(cA,0 cA,e)/cA,e=k1/k-1=Kc通过 cA,0和cA,e可算出Kc即 k1/k-1，再通过t时刻的cA可算出 k1k-1 二者联立可求出 k1和k-1,2019-10-13,对行反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-1,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,2019-10-13,2019-1
26、0-13,2.平行反应(Parallel or Side Reaction),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,2019-10-13,两个一级平行反应的微、积分公式,2019-10-13,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度
27、之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。,2019-10-13,平行反应的特点,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。,2019-10-13,平行反应中温度选择原理,（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；,（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。,2019-10-13,连串反应(Consecutive Reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称
28、为连串反应或连续反应。,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,2019-10-13,cA+cB+cC=cA，0,2019-10-13,cC=cA，0 cA cB,2019-10-13,连续反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,2019-10-13,中间产物极大值的计算,在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。,2019-10-13,作业：,P292 11.23 11.32,2019-10
29、-13,11.6 复合反应速率的近似处理法,2019-10-13,1选取控制步骤法,2019-10-13,慢步骤后面的快步骤可以不考虑。,只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是控制步骤，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。,例2.快 慢 快 快,例1.慢快快,2019-10-13,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。,2019-10-13,2.平衡态近似法,平衡态近似：在一个包括有对行反应的连续反应中，如果存在速控步时，
30、则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响。而且总反应速率及以前的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中，这种处理方法称为平衡近似。,2019-10-13,显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。,反应(1)达到平衡时：,2019-10-13,3.稳态近似法(Steady State Approximation),稳态近似：如果中间物B存在的量总是比反应物的量少很多，其浓度的变化速率比反应物的浓度变化速率小很多，中间产物B的生成速率与消耗速率几乎相等，这时就将B说成稳定态，就称为稳定态近似。,假定反应进行
31、一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,2019-10-13,1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：,用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：,2019-10-13,三种方法总结,1 选取控制步骤法 反应速率近似等于最慢反应的反应速率，此反应即为控制步骤。2 平衡近似法 假设某些中间反应步骤达到平衡3 稳态近似法 假定活泼中间产物的浓度不变,2019-10-13,4.非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系,非基元反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成非
32、基元反应的各基元反应活化能的数学组合。,这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。,组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：,2019-10-13,11.7 链反应(chain reaction),2019-10-13,1.单链反应的特征,推测反应机理为：,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,链引发,链终止,2019-10-13,单链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递
33、物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,2019-10-13,2.从单链反应的机理推导反应速率方程,2019-10-13,与实验测定的速率方程一致。,2019-10-13,链反应的表观活化能,如果 直接反应：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的。,如果链从H2开始，
34、,2019-10-13,氢与碘的反应,分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。,2019-10-13,用稳态近似法求碘原子浓度,因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2H2项，得：,与实验测定的速率方程一致。,2019-10-13,用平衡假设法求碘原子浓度,显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。,反应(1)达到平衡时：,2019-10-13,3.支链反应与爆炸界限,支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按单链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性
35、质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,2019-10-13,2019-10-13,氢与氧气生成水汽的反应,2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。,2019-10-13,氢与氧气生成水汽的反应,链引发,链终止(器壁上),2019-10-13,何时发生支链爆炸？,1.压力低于ab线，不爆炸。,2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，
36、如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。,反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。,因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。,2019-10-13,何时发生支链爆炸？,2019-10-13,何时发生支链爆炸？,3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)-(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。,4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。,5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,2019-10-13,11.8 气体反
37、应的碰撞理论,2019-10-13,速率理论的共同点,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。,理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。,由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。,2019-10-13,两个分子的一次碰撞过程,两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互
38、远离，完成了一次碰撞过程。,粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：,2019-10-13,两个分子的一次碰撞过程,2019-10-13,有效碰撞直径和碰撞截面,运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。,称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。,虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于。,2019-10-13,硬球碰撞模型,将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能，,两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生
39、化学反应。,设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和,折合质量为,运动速度分别为 和，总的动能为,2019-10-13,碰撞参数（impact parameter）,碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。,通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：,在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为。,2019-10-13,碰撞参数（impact parameter）,2019-10-13,A与B分子互碰频率,将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。,相对速度为：,互碰频率为：,2
40、019-10-13,两个A分子的互碰频率,当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：,每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：,2019-10-13,有效碰撞分数,分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。,要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。,2019-10-13,反应截面（cross section of reaction),式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。,反应截面 的定义式为：,为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的
41、函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。,2019-10-13,反应阈能(threshold energy of reaction),反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。,Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。,2019-10-13,碰撞理论计算速率系数的公式,(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。,2019-10-13,反应阈能与实验活化能的关系,实验活化能的定义：,碰撞理论计算速率系数的公式：
42、,将与T无关的物理量总称为B：,总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，,Ea Ec,2019-10-13,概率因子（probability factor）,概率因子又称为空间因子或方位因子。,由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。,P=k(实验)/k(理论),2019-10-13,概率因子（probability factor）,(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；,(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去
43、能量，则反应仍不会发生；,(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。,理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：,2019-10-13,碰撞理论的优缺点,优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。,缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。,对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。,它解释了一部分实验事实，理论所计算
44、的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。,2019-10-13,11.9 势能面与过渡状态理论,2019-10-13,1.势能面2.反应途径3.活化络合物 不要求,2019-10-13,11.10 溶液中反应,2019-10-13,1.溶剂对反应组份无明显相互作用的情况（1）笼蔽效应（2）扩散控制的反应（3）活化控制的反应,2019-10-13,11.11 多相反应,2019-10-13,单相反应：反应组分处于同一相中。,多相反应：反应组分处于不同相中。,多相反应大都在相界面上进行，只有少数多相反应可以在相本体中进行。,反应物向相界面的扩散和生成物离开相界面的扩散是多相反应的必须步骤。由于速
45、率慢地步骤为控制步骤，所以扩散步骤较慢的多相反应为扩散控制，反应步骤较慢的多相反应为活化控制。,2019-10-13,既多相系统的反应分为两种情况：扩散控制的反应和活化能控制的反应（1扩散控制的反应 反应物分子通过扩散才能相遇并碰撞反应，如果扩散进行的很慢，而活化能小，碰撞后反应的速度很快，扩散这一步称为控制步骤，即为扩散控制的反应（2活化控制的反应同上相反，如果活化能大，反应这一步成了控制步骤，即为活化控制的反应。这时的速率方程同气相反应类似。,2019-10-13,11.12 光化学,2019-10-13,光的波长与能量,e=hn=hc/l,u=Lhn,一摩尔光量子能量称为一个“Einst
46、ein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。,2019-10-13,光反应或光化反应就是光活化的反应。光反应的实质就是光能和化学能的相互转变由于吸收光能相当于外界对系统作非体积功，因而光反应可以向吉布斯函数增加的方向进行由于是光活化，温度系数较小，一般温度升高10度，反应速率只升高0.1-1倍。,2019-10-13,1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭,光反应的初级过程就是吸收光子并活化的过程。,初级反应之后的反应称为次级过程。,如大气同温层中臭氧层被破坏反应：,初级过程,次级过程,2019-10-13,初级过程,次级过程,201
47、9-10-13,光的吸收及荧光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，将能量传递出来并发生次级反应，即使被碰撞的原子或分子激发、分解或与之反应。也可能自动释放出能量，即发生荧光或磷光现象。,荧光和磷光都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。,而荧光和磷光的寿命不同。荧光：10-910-6s，寿命短。磷光：10-410-2s，寿命稍长。,2019-10-13,例如：H2+hn 2H Hg为光敏剂,CO2+H2O O2+(C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。,光敏物质(sensitizer),有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光
48、化学反应。,如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏物质，又称感光剂或光敏剂。,2019-10-13,如果被光活化的激发态分子与其它分子或器壁碰撞发生无辐射的失活而回到基态则称为淬灭。如：,A*P,A*+BA+B*A*+M A+M+Q,2019-10-13,2.光化学定律,1.光化学第一定律,只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。,2.光化学第二定律,在初级过程中，一个被吸收的光子只活化
49、一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。,2019-10-13,3.Beer-Lambert定律,平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e为摩尔消光系数),2019-10-13,量子效率(quantum efficiency),当1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。,当1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能
50、过程而失去活性。,2019-10-13,量子产率(quantum yield),由于受化学反应式中计量系数的影响，量子效率与量子产率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却为1。2HBr+hnH2+Br2,2019-10-13,量子产率(quantum yield),在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：,式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用露光计测量。,2019-10-13,2019-10-13,2019-10-13,3.光化学反应的机理与速率方程,总包反应,反应机理,动力学方程,反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。,2019-10-13,光
